银抗菌安全性
邢艳君1，2，宋洋3，读读1，戴震1 (1)童话学院桥化学和化学工程部，上海201620；(2)东华大学教育部生态纤维核心研究室，上海201620；(3)上海市东华学院桥国家染整工程技术研究中心201620
抗菌纤维的研究和应用与人类健康密切相关，受到越来越多的关注。抗菌纤维能大大提高产品的附加值，满足健康环保人士的要求，市场潜力巨大。
纤维的抗菌处理中使用了很多抗菌活性抗菌。也就是说，通过特定的方法将特殊抗菌物质引入纤维材料，可以达到抗菌效果。目前，大量使用了胍、异噻唑啉酮、硅季铵盐和苯酚等溶出有机抗菌剂。但是长期使用这种抗菌剂容易产生耐药性，对抗菌效果产生很大影响。相反，无机抗菌杀菌剂具有抗菌持久性、广泛的光谱、高安全性，应用领域持续扩大。金属离子抗菌剂是比其他抗菌金属离子具有更强抗菌性的重要无机抗菌剂，银系无机抗菌剂在抗菌纤维中的应用越来越广泛。本文对银抗菌剂的安全性、抗菌性、抗菌机制、银系列抗菌纤维及纤维制备方法、国内外抗菌纤维测试方法及存在的问题进行了探讨。
银1的抗菌活性
微量相对无毒的金属具有杀灭病原体、防止增殖的“微量作用”。银在所有金属中具有最微量的生物活性。银的使用最早可以追溯到18世纪，利用硝酸银治疗胃溃疡[1]。银离子的抗菌活性在19世纪首次得到确认，20世纪20年代伤口可以有效处理，因此被美国食品药物管理局[2-3]认可。银抗菌剂与其他抗菌剂相比抗菌性好(见表1)，具有不易耐药性的特点，安全性高。在温暖潮湿的环境中，银离子具有很高的生物抗菌活性。与此同时，银系抗菌剂有很多优点，如对皮肤没有刺激，对纤维的服用性能没有影响，因此银系抗菌剂适合制造抗菌功能纤维[4-5]。
表1纤维使用的不同抗菌剂的性能比较
抗菌剂
革兰氏阳性菌
革兰氏阴性杆菌
真菌
耐药性
皮肤被吸收
毒性
三氯生
-
ITZY
ITZY
没有毒性的情况很少
银溪市
没有报道
轻微的
没有毒性的情况很少
季铵盐。
-
-
ITZY
ITZY
从中到高
壳聚糖
没有报道
没有报道
生物降解性
收集胍
没有报道
无
没有毒性的情况很少
铜系
ITZY
无
与剂量有关
注：有效。表示效率。-指示无效。测量方法不同，不能比较其他抗菌素。
银2的安全性
我国民间早就知道银有抗菌效果，并记述了银的毒性，明朝医学家李诗珍在《本草纲目》年对银的性格写道：“生，没有味觉，寒冷，毒性。”生理上，银不是人体必需的微量元素，但由于食物和饮用水的摄取或职业原因，人体内仍然可以检测到银的存在(质量浓度213g/L) [6]。进入包含疾病治疗过程中使用的银软膏、绷带或导管等的殷桃人体循环系统。
大多数情况下，银和人体细胞内金属硫蛋白的作用形成蛋白质复合物，减少银的毒性。银医用敷料释放的银形成硫化物或氯化物沉淀，与伤口的分泌物反应，形成稳定的复合物以外，通过开放的伤口进入身体的部分较少。被受伤皮肤吸收的银离子的杨怡健康人体皮肤要高得多的研究[7]。理论上，银在人体的任何组织中都很沉着，但只有皮肤、大脑、肝脏、肾脏、眼睛和骨髓是目前研究最多的部位。大部分银主要通过肝脏和肾脏排出人体，同时头发和指甲的生长也提供排泄途径[4-5]。
目前，对银的摄取和人体内新陈代谢的研究较少，对磺胺嘧啶银的林爽研究较少。磺胺嘧啶银自引入市场以来已林爽使用了几十年，患者每天最多可以使用30g(包括银9.06g)。研究结果表明，使用磺胺嘧啶银的话，10%的银被人体吸收，血管高的伤口吸收更多[8]。使用磺胺嘧啶银的患者体内血液和银的浓度可以达到300g/L，但至今还没有发现明显的毒副作用[9-11]。Wysor以口服或皮下注射的方式，将1050mg/kg的磺胺嘧啶银(30%含有，70kg的人使用22g的银)用于鼠标，连续一个月实验后，被测试动物没有死亡，没有减肥，没有行为变化和腹泻组织切片分析发现被测试动物没有明显的病变。
与人体皮肤直接接触的医疗纤维中包含的金属银和银离子因汗液、皮脂和组织分泌液的激活而堆积在皮肤表面，其中一些形成硫化银，通过皮肤表面沉淀。高温和高湿环境会加快皮肤和粘膜对银的吸收，但因此银的吸收远低于使用1%磺胺嘧啶银软膏的患者。
3不同价银的抗菌活性
有很多研究结果表明，不同价位的银有丰口惠效果，但随着原子的变化，丰口惠机制也会发生变化。总的来说，高价态离子的还原税很高，原子氧的生成能力也相应地大幅度增加，大大提高了抗菌性。银有三种氧化状态： ag (I)、ag (ii)和ag (iii)，根据银的种类，抗菌顺序为[12-14] : a G4 o 4a g (iii) ag (ii)表2显示了银元素及其他形式化合物电离能力的定性比较。
表2抗菌物质用银化合物
化合物
电离能力
氯离子反应
过敏反应
抗菌性
金属银和涂层
低(1g/mL)
反应
ITZY
低
纳米银
低(1g/mL)
没有反应
无
很高
胶体银
中等最高
反应
ITZY
中间
磷酸盐
中间
反应
ITZY
中间
硝酸盐
很高
反应
ITZY
很高
氯化物
低
-
ITZY
低
硫酸盐
中间
反应
ITZY
中间
沸石
没有报道
未知
ITZY
中间
磺胺嘧啶盐(Sulfadiazine)
高
反应
ITZY
高
氧化银
低
反应
ITZY
中间
Ag4O4是具有两个ag (I)和两个ag (iii)和四个O2-紧密结合的活性电子的分子晶体。Ag4O4具有潜在的电子转移能力和向更稳定状态的变化趋势[15]，因为Ag /Ag3存储在同一分子中，导致电位不平衡。Ag4O4与-N基(-NH-，-NH2)和-S基(S-S，-SH)相容，暴露在有机体(如病毒、细菌、真菌和原生动物)的膜和耳麦中的特定蛋白质表面；热力学吸附和氧化还原反应和反应Ag ()和ag (iii)具有比ag (I)更强的丰口惠能力，但其丰口惠机制尚未详细报道。一般具有ag ()和ag (iii)的强氧化性，具有丰口惠能力。Ag (iii)的丰口惠速度平均比ag (I)快240倍，丰口惠效果是ag (I)的200倍[12]。
在该银的形态中，只有ag (I)和Ag(0)最稳定，应用于多种抗菌材料[16]。Ag (I)中最常用的是硝酸银和磺酸吡啶银。硝酸银是一种抗菌性很好的抗菌剂，比梅西尔雪纺和其他许多抗菌剂更好，尤其对清除耐药相关系统的葡萄球菌、肺炎球菌、绿脓杆菌等效果更好[17]。硝酸银的量不能超过1%，否则与活组织细胞接触时，会发生细胞电解质钠和钾的损失[18]。美西磺酰磺酸盐在避免硝酸银诸多缺点的同时，具有广泛的光谱抗菌活性。磺酸盐银在水中的溶解度很低，但在与体液的作用下释放银离子的能力还不错。吡啶磺酸盐的浓度达到50 mg/L时，人体伤口的95%可以有效地去除细菌种类，但是银离子很容易沉淀有机体的氯离子和氯化银，引起人体过敏反应。
金属银的电离速度很慢，但已用于治疗伤口。纳米化学的发展加速了微细粒(20纳米)的制备。制造的微细提高了粒子的溶解性，金属银的电离和粒子的表面积成比例，纳米粒子的高表面上银离子的发射速度相应地增加，因此与金属银相比，抗菌活性也很高。但是也有提高抗菌活性的同时增加毒性的意思。目前纳米材料的危险性有很多争议。研究结果表明，以纳米粒子的形式存在的话，纳米银的毒性比部分重金属高[19]。据测试结果显示，纳米银粒子可能会对哺乳动物的肝细胞中毒，[20]脑细胞中毒。与此同时，纳米银粒子的稳定性下降，在储存和释放时凝聚，容易产生微米粒子，另一种聚合物基板不容易分散，影响应用。
在抗菌织物中使用的抗菌剂中，银离子的来源和银离子的释放方法和速度对纤维和织物的抗菌性有很大影响。用其他方法得到的银系抗菌纤维与释放体系浓度不同。Thomas和Mc Cubbin徐璐研究了使用其他银抗菌剂、纤维材料和释放系统的10种织物，并比较了它们的抗菌性[22]。结果：银的总含量是影响最大的因素，而银的分布、化学物理形态、织物的亲习性等也会对抗菌活性产生一定的影响，因此，值得考虑的是，一种银抗菌系统的有效银含量是否能表现出不同的银系列抗菌系统。
4银的抗菌机制
到目前为止，对一价银离子化合物的抗菌机制还没有完全统一的认识。目前提出的研究机制主要有：离子溶解及活性氧两种。离子溶解是金属银和大部分银化合物与水、体液、组织分泌液作用而释放的银离子或其他“生物活性银离子”吸附病菌后，与其中酶蛋白的氨基(-NH2)或巯基(-SH)等活性组分作用，使病菌中的酶失去活性或变形，使病菌呼吸和新陈代谢在这种机制中，银离子的持续释放对抗菌性有很大影响，其持续释放特性在很大程度上取决于银化合物或金属银在抗菌物质中的离子形成能力，但抗菌物质银化合物或金属银的电离能力还没有确切的定量资料(见表2)。
据说活性氧具有银等重金属高极性催化能力，在与水和空气中的氧作用后，可以产生活性氧物质(如H2O-、H2O、O-2等)。这种活性氧物质破坏细胞内各种重要的生物聚合物及膜，妨碍细菌的持续生长和繁殖，从而产生抗菌效果。Lok使用蛋白质组学和膜特性测量纳米
银对E.coli的作用。结果表明，的抗菌组织与Ag相同，但纳米银的有效浓度远低于Ag [23]。但是纳米银容易产生生物毒素，研究结果表明，将[24]纳米银用作抗菌剂时，必须严格控制其使用情况。
大部分研究都使用了这两种机制，但还存在更多疑问，必须结合微生物学和生物化学等知识，使银系抗菌药物的抗菌机理特别是纳米银抗菌药物的抗菌机制(如粒度、形状和抗菌性的关系)更为深入，从而诱导抗菌药物的开发和使用。
5银抗菌纤维制备
目前银系列抗菌纤维的制备方法主要有纤维改性法和织物改性法。纤维变形法首先添加适合纤维聚合物的抗菌剂填料，然后通过湿或熔融纺丝制造抗菌织物的方法加工。织物背面整理通过在织物表面涂层或浸渍抗菌剂，在纤维材料表面形成抗菌层。每种方法都有各自的优缺点，生产时可以根据不同的要求采取相应的处理方法。请参阅表3。
表3其他织物抗菌整理方法
方法
优点
缺点
善后工作
容易加工、灵活的成本
洗涤和抗菌效果不会持续太久，容易转移到皮肤上(引起过敏反应)，对环境的影响(3废物)
涂层
不会迁移
高成本(银的10%)，不能用于无色织物，金属容易变色，只有接触皮肤时才有效果
纤维变形
效果持久，不会迁移
各种纤维对环境没有影响
只有接触皮肤，释放银离子，才能产生效果。影响纤维的物理和机械性能
目前抗菌纤维的生产主要取决于纤维的变形。以抗菌素超细粉末为添加剂的[25]这种方法，抗生素嵌入纤维内部，洗涤性能好，抗菌效果持久。但是纤维变形法对抗菌剂的要求高，抗生素在水、碱、酸中的溶解度很低，化学稳定性好，强酸性、碱、氧化剂、热稳定性好，目前抗菌剂大部分含有陶瓷颗粒或银沸石(见表4)。加工过程中要求添加的抗菌剂必须与纤维本体兼容，分散性好，抗菌剂颗粒小，粒度分布小，不影响发射。添加添加剂不影响纤维的物理性能，包括纤维的力量和伸长。纤维修改方法大部分只适用于合成纤维，除了纳米银抗菌剂以外，不能对棉、麻、毛、丝等天然纤维进行抗菌加工。
表4抗菌纤维使用的银抗菌剂
种类
准备技术
耐久性
抗菌性
应用纤维
银色涂层
机械涂层
如果不使用胶水，很容易脱落
用量超过5%，效果很好
目前仅适用于尼龙
银沸石
微米沸石交换吸附Ag
取决于使用的粘合剂
根据沸石吸附量从白天到中间
不适用于超细纤维
银粉
粉碎或等离子加工
取决于使用的粘合剂
差异
只适用于粗纤维，容易降低纤维强度
纳米银
溶胶凝胶法
进入纤维内部，长期使用
优良
用于所有天然和合成纤维
表5显示了一些抗菌纤维和抗菌纤维。织物整理方法主要针对天然纤维或天然纤维与其他纤维混合的纤维，通过浸渍[26]、涂层或溶胶凝胶[27]等方法将抗菌剂附着在织物上，达到抗菌效果。用整理方法得到的抗菌织物，其纤维内不含抗菌剂，不宜洗涤或长时间使用。整理方法加工方便，对抗菌剂的要求比较低，但要求的抗菌整理剂在加工方法中可以使用常规的纤维加工技术。表6显示了一些纤维整理用抗菌整理剂产品。
6抗菌测试
目前市面上的银系抗菌纤维大部分是以银陶瓷和沸石或纳米银抗菌剂为主制造的，这种固定型抗菌剂只在潮湿状态(如排汗，潮湿状态是细菌繁殖的理想环境)下释放银离子，扩散性极低，因此使用溶解抗菌剂性能标准测定银系抗菌纤维的抗菌性时，会产生负面结果。目前，银系抗菌剂的抗菌测量推荐了很多震动烧瓶试验。国际上比较结束了
表5显示抗菌纤维和衍生产品
生产工厂
产品
应用
加工方法
性能
兴诺
CLEANCOOL
内衣，运动服
在纤维上吸附银
永久性抗菌
Odlo
Termic
运动服
银陶瓷颗粒
永久性抗菌
Tex-A-med
帕迪护理
床单、t恤、打底裤
银色涂层PA616微纤维，银含量20%
在40 洗涤150次
sho edel ag
银线
床垫表面
银涂层纤维
永久性抗菌
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