稀土元素的光谱特征

1、由于稀土元素体的光谱特性、稀土元素体具有不满足的4f电子层层和4f电子被外层的5s、5p电子阻挡的特性，因此稀土元素体具有极其复杂的类线性光谱。 吸收谱多为稀土类络离子着色，发光色光谱使许多稀土类化合物产生荧光和激光。 萤色光谱放在后一章，本章主要介绍吸收谱、激光发射色光谱、磁学性质。 xe4fn5d0- 16s2kr 4d 104 fn5s 25 p 65 d0- 16s2、3-1三价稀土类络离子的能级图1 .三价稀土类络离子能级的复杂性不满足稀土类络离子的4f电子层层。 自由络离子系列的4f电子的不能忽视的大头针磁道耦合作用4f、5d、6s电子具有相近的能量，它们的能级关系极为复杂。 低能

2、量的4fn、4fn-16s1、4fn-16p1的组合生成许多能级，其中一些络离子能级的数量相当大。 例如，pr3 4f2组具有13个j -基准，而nd3 4f3组具有41个j -基准。 在可能存在稀土络离子的组中，4fn是能量最低的组，因此在光谱特性研究中也是最重要的。 2 .能级图3价稀土类络离子的4fn构成能级如下图所示。 各能级都用谱分叉项表示。 图中的数值由中性原子或络离子的发射色光谱得到，一些可能不一盏茶。 图中基态能级为零，其他j能级的数值相当于j能级和基态能级之间的能量差，单位为cm-1，例如ce: pr:、x110、三价稀土类络离子的能级图，sm， 欧盟，tb，dy，4g5/2

3、， 6h15/2 5d2、5d3、5d4、7f6、7f5、7f4、7f3、7f2、7f1、7f0、5d3、6h15/2、6h13/2、6h11/3f4、1g4、3p2、3-2稀土类络离子的吸收谱稀土类络离子的吸收谱的产生由来自fn组内的能级间迁移即f-f迁移这三种情况引起的构成间的能级间迁移即f-d迁移电荷的迁移，是如配体那样向金属络离子的电荷迁移。 1.f-f转换谱：指fn群内由不同j能级间转换产生的谱。 f-f迁移谱的特征： a.f-f电双位数极迁移宇称选择规则禁止电阻。 因此，不能观察到瓦斯气体状稀土类络离子的ff电偶极子迁移吸收谱。 但是，在液体和固体中，通过配位场的微干扰作用，可以观

4、察到响应的乐队，而强度弱(对dd迁移的)摩尔消光系数为0.5. (l/molcm )。 b. f-f迁移谱是类线性谱带尖溜溜的原因是：内层的4f电子被5s和5p电子阻挡，环境影响小，因此自由络离子的谱是类原子的线性谱。 kr4d104fn5s25p65d0-16s2在d-d转换吸收谱上存在差异：由于d电子位于外层，因此容易受到环境的影响，乐队变宽。 例如稀土类络离子的f-f过渡乐队的分裂为100cm-1左右，过渡金属元素体的d-d过渡乐队的分裂为10003000cm-1左右。 c .乐队的范围是近紫外、可见光、近红外都能得到稀土类络离子的光谱。 sc、y、la、lu的三价络离子为封闭壳层，从基

5、态转化为激发态所需能量高，因此这些个在200-1000nm范围内没有吸收，是无色的。 ce3 eu3 gd3 tb3在2001000nm的范围内有吸收，但大部分在紫外波段，因此通常是无色的。 yb3的吸收位于近红外区域，因此无色pr3 nd3 pm3 sm3 dy3 ho3 er3 tm3也被可见光区域吸收，因此是有色的。、元素体吸收范围(nm )色元素体吸收范围(nm )色la3 (4f0)无lu3 (4f14 )无中和色ce3 (4f1) 210-251无色yb3 (4f13) 975无色pr3。 360-780绿色nd3 (4f3) 354-868微红色er3 (4f11) 364-65

6、2微红色pm3 (4f4) 548-735大头针色ho3 (4f10) 287-641 350-910黄色eu3(4f6) 375 - 284-477无色gd3 (4f7) 272-275无色sm2 (4f6 )红褐色eu2 (4f7)但是，稀土类络离子的这种颜色的“规定性”在结构上没有关联，吸收带的位置不同，因此，物质颜色接近是透过光波的混合的结果，可能是某种偶然。 稀土类络离子(iii )的f-f跃迁谱主要是由： 4fn组的：基态激发态跃迁得到的能级图.在与ppt sm3 eu3这样的其他三价稀土类络离子不同的情况下，sm3的h/2、eu3的7f 7f能级和能级的阶梯差小2.f-d跃迁谱稀

7、土类络离子的f-d跃迁谱与f-f跃迁谱不同。 4f n 4f n-15d1转换是组间的转换。 4fn4fn-15d1转变强度很大，因为宇称选律规则允许这种转变。 摩尔消光系数50-800 l/molcm。 稀土类络离子(iii )的4fn 4fn-15d1过渡吸收带出现在紫外光区域。 (1).5d能级容易受到周围配体场的影响，因此乐队随f-f迁移乐队而变宽。 (2) .通常，比4f0、4f7组多一个或一个以上的电子的络离子容易发生这样的转变。 例如，ce 3 (4f1)、pr 3 (4f2)、tb 3 (4f8)的络离子激发电子可以具有稳定的电子结构，也可以具有比较稳定的电子结构。 因此，4f

8、n 4fn-15d1迁移，但这些个的吸收带出现在通常紫外波段中。 ().一部分2价稀土类络离子在可见光区域也能引起4fn 4fn-15d1转变。 这是因为2价稀土类络离子的4f n 4fn-15d1能量阶差小。 吸收带现在处于可见光区域，这是和3价稀土类络离子的不同。 您可以选择、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、tm、lu、ce、nd、sm、re3、re2、4f、5d、6s、6p配体向金属络离子电荷转移而产生的吸收谱是电子云从配体的分子轨道重新分配到金属络离子的轨道的结果。 m l、吸收能

9、量、稀土类配合物能否产生电荷迁移吸收谱取决于配体与稀土类络离子的氧化还原性。 电荷转移吸收乐队的特点：乐队宽度、强度大，乐队位置取决于配体和稀土络离子的性质。 出现()乐队的条件： a .金属络离子的氧化性强，在容易得到电子(例如sm eu tm yb ce4 )的配合物中容易出现电荷转移吸收乐队。 b .对于规定的配体来说，稀土类络离子一定时，配体的还原性强，容易放出电子，配合物中容易出现电荷转移吸收乐队。 例如，在sm yb的环戊四烯二烯烃和环辛四烯络合物中，由于环辛四烯比环辛四烯的还原性强，所以在sm yb的环辛四烯络合物中可以看到电荷迁移吸收乐队。 乐队位置： a .配体还原性强，配合

10、物中容易出现电荷转移吸收乐队，乐队位置向低频方向移动。 例如，sm eu yb的br组合物电荷迁移吸收乐队的位置比cl的组合物电荷迁移吸收乐队的位置出现在低的频率。b .对于某些配体来说，金属络离子的氧化性越强，电子越容易得到，电荷过渡吸收乐队越容易出现在低频率上。 例如，sm eu tm yb组合物中容易出现电荷迁移吸收谱带，eu电荷迁移吸收谱当前被携带在低频的tm电荷迁移吸收谱当前保持着高频率。 原因： eu的氧化性最强，容易得到电子的tm的氧化性最弱，难以得到电子，需要吸收高能量转变。 说明0 tm3/tm2-1. 51 v0sm3/sm2=-1.51 v0yb3/yb2=-1.21 v

11、0eu3/eu2=-0.429 v、3价稀土类络离子的氧化性顺序。 氯化物的第一电荷转移乐队的位置： eu (33200 cm-1 ) yb (36700 cm-1 ) sm (43100 cm-1 ) tm (46800 cm-1 ) .不仅出现电荷转移3-3稀土类络合物的吸收谱稀土类络离子和配体形成络合物时，配体场对稀土类络离子的f-f过渡光谱有一定的影响，通常在移动f-f过渡乐队的位置时，随着云同步，乐队的强度也发生变化。 以下，从这些个2个方面分别研究稀土配合物的吸收谱。 1、配合物的乐队转移(电子云重排效应) ()电子云重排效应： (nephelauxetic )稀土络离子与不同的配合物时，稀土络离子的相同j能级间的迁移乐队发生微小的迁移，这种现象称为乐队重排或电子云重排效应。 例如，prcl63-、prbr63-和pr(h2o)63中h4 1d2的转变乐队的位置()出现在16890、16810、16780cm-1中，即由于电子云重排效应。 电子云重排效应的发生原因：配合物形成后，中心络离子与配合物之间存在一定程度的共有耦合作用，虽然该共有耦合作用的程度较弱，但使稀土络离子的能级微小变化，使吸收带上发生微小的位移。 由于配体的共有耦合作用不同，能级的变化量也不同，因此乐队位移的程度也不同。 共有耦合作用的发生反应历程： 4f轨道直接