06工业分析3.ppt

1、第三章,水和废水的分析,3.1 概述,地球上，水的总贮量为 1.37109km3。其中97.3%海水，2.7% 为淡水。淡水中冰山、冰帽占77.2%， 底下水和土壤水占22.4%，湖泊、沼泽 水占0.35%，大气：0.04%，河流：0.01%。,清洁水的主要成分： 氮气、氧气、二氧化碳、少量可溶性无机盐、悬浮物、腐殖质及微生物。,水的自然循环,各种水体的更新周期,水体种类 更新周期 水体种类 更新周期 海 洋 2500年 沼 泽 5 年 深层地下水 1400年 河 流 16天 极地冰川雪盖 9700年 土壤水 1年 高山冰川 1600年 大气水 8天 永冻层中的冰 10000年 生物水 几小时

2、 湖 泊 17年,水质指标：表示水中杂质的种类和数量,物理指标 化学指标 微生物指标,物理指标：水温、颜色、浊度、透明度、固体含量、气味、电导率等,3.2 物理指标的测定,1）水温： 需现场测试。 表层和深层水温。 用热敏电阻温度计和水温计（最小分度为0 .2或0 .5C）测量，须校准。而后者观测需距地质表层1m以上，还可用倒置温度计。,2）水的气味：用适当的词语表示,3）色度：,水中存在某些物质时，会出现颜色（指已扣 除浊度后），经过过滤或离心处理后，是指 水的“真色”，未经处理的颜色称为“表色”。,b .铂钴比色法： 每升水中含1mgPt和0 .5mgCo所产生的颜色为1度，作为标准色度。

3、 水样若浑浊，应放置澄清，也可用离心法或0 .45孔径滤膜除去，但不能用滤纸。,测定方法有：,a .目视法：,c .稀释倍数法 逐级稀释，直至两比色管中水样与蒸馏水相比，不能辨别出差异为止。这个刚察觉有颜色的最大水样稀释倍数，即为水样的稀释倍数，用来表示色度。,d .分光光度法,纯净的天然水：1525 饮用水： 15 造纸用水:1530 纺织用水:1012 染色用水:5,a.总固含量：水样在一定温度下蒸发， 烘干后剩余的物质。,4) 固体含量,总固含量 悬浮固含量 溶解固含量,常用漏斗的规格:,石棉层古氏坩埚:8微米 3#玻璃漏斗:2030微米 4#玻璃漏斗:510微米 细密滤纸:35微米 动

4、物性滤膜:1.31.4微米,5)电导率:表示水中溶解盐的含量,新鲜蒸馏水:0.52/cm 天然淡水:50500 /cm 高矿化水:5001000 /cm 原子反应堆 和电子工业 :0.1 0.3/cm 超高压力锅,3.3水样的化学指标测定,1、水样的采集、保存和预处理,1）采样前的准备,根据项目性质，选择采样的容器， 表层水样可用桶、瓶等容器直接采集。 考虑交通工具是否方便。,采样装置,图 3-4 急流采水器 1、2.铁框 3、6.玻璃管 4.玻璃采样瓶 5.橡皮塞 7.钢管 8.橡皮管 9.夹子,图 3-3单层采水器 1.采样瓶架 2.采样瓶 3.固定采水瓶绳的挂钩 4.开瓶塞的软绳 5.铅

5、锤,容器的洗涤,1.常用洗涤法： 先用洗涤剂将瓶洗净，经自来水冲洗后，用10%硝酸或盐酸浸泡数小时，再用自来水冲洗，最后用蒸馏水洗净。,3.仪器的洗涤与监测对象有关： 仪器洗涤时，要考虑到监测对象。如测铬时，容器不能用铬酸洗液或盐酸洗液；而测汞时，仪器洗净后尚需用1+3硝酸浸泡数小时。,2.已用过容器的清洗： 对于已用过的容器，清洗时常用重铬酸钾-硫酸洗液洗涤。,2）采样方法,（1）自来水： 先取样数分钟，除去留在水管中的杂质及陈旧水垢，洗容器三次，再取。,（2）河、湖、水库水及海水： 表层：采样器放入水面下0.3-0.5m。采样后立即盖塞紧。 深层水：可用抽吸泵采样，用船行使至特定采样点，不

6、可搅动沉积层。,（3）地下水： 将原有的积水全部抽走，新渗出的水供检验用。,（4）工业废水和生活污水： 先进行污染源调查，然后决定采样方法。常用方法如下：,a.瞬时个别水样：某一时间、地点从水体中随机 采取的，只能代表取样时的水质。,b .平均水样：指每隔相同时间，取等量废水混合 而成。,c.比例混合：采样次数与采样水的流速成正比关 系而采样。流量大多取，流量小少 取，混合而成。,3）水样的预处理,1.悬浮物的去除：自然澄清法、离心沉降法、过滤法.,2 .水样的消解： 测金属等无机物时，水样中的有机物和悬浮物经消解处理、破坏有机物、溶解悬浮物，将各种形态（价态）的金属氧化成单一的高价态以便于测

7、定。,硝酸消解法、硝酸-硫酸消解法、硝酸-高氯酸 消解法和干灰分法等。,3 .待测组分富集和分离： 待测组分的含量往往很低，大量共存组分干扰测定，许将微量组分进行富集和分离。,方法：a .挥发 b .溶剂萃取分离 c .活性炭吸附 d .共沉淀法、离子交换法、冷冻浓 缩法,4）水样的运输和保存,（1）选择适当材料的容器 （2）控制溶液的pH值 （3）加入化学试剂抑制氧化还原、生化反 应 （4）冷藏或冷冻降低细菌活性和化学反应 速率,2、水的分析,1）pH值的测定,pH是一项重要的水质指标，它对化学和生物化 学反应有着重大影响。 天然水pH6.58.5之间，工业废水的pH因其 含酸碱量不同而有较

8、大差异。测定的方法有酸度 计法和比色法。,a.酸度计： pH计 玻璃电极为指示电极，饱和甘 汞电极为参比电极.,c. pH试纸法：精密试纸、广泛试纸,b.比色法：以酸碱指示剂在不同pH范围内显示不同 颜色为依据，将水样与标准缓冲溶液比较， 用目视法测定水样pH值。,2）碱度的测定,水中能与强酸作用的物质的含量.,滴定剂：HCl标准溶液,指示剂：酚酞， 甲基橙,总碱度,3）硬度,碳酸盐硬度： 非碳酸盐硬度：,EDTA络合法： pH 8，指示剂：铬黑体， 测定钙镁总量。,pH 12，指示剂：铬黑体或钙指示剂， 测定钙的含量。,4）总铁量的测定,水中含量 0.3mg/L, 不适于食用； 纺织、染色、

9、造指等行业要求水中铁含量 不得超过0.2mg/L。,硫氰酸盐法：,Fe3+ +3CNS- - Fe(CNS)3,Fe3+在0.050.2mol/L的酸性溶液中和CNS- 形成红色络合物,并在480nm有最大吸光度。,二价铁离子不发生该反应。,干扰：能Fe3+与形成络合物的离子P3- 、F-,Fe(CNS)3在有机溶剂中有较大的溶解度和 较小的电离度,因此铁含量低时,可用异戊醇 或乙醚萃取后再比色测定.,邻菲啰林法:,Fe2+在pH=2.24.2的酸性溶液中和邻菲啰林法 形成红色络合物,并在510nm有最大吸光度, 且在符合比耳定律 。,Fe2+ +3R - Fe(R)3,Fe3+ +2NH2O

10、H - Fe2+ +4H+ +N2O +H2O,5）溶解氧,碘量法,原理：测定溶解氧以氧的氧化性质为基础， 在碱性条件下，溶解氧可以使 Mn(OH)2氧化为亚锰酸，亚锰酸与 Mn(OH)2作用生成亚锰酸锰，反应 式如下：,MnSO4 + 2NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2 2H2MnO3（亚锰酸） 2H2MnO3 + 2Mn(OH)2 2MnMnO3 + 4H2O MnMnO3 + 3H2SO4 + 2KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI,O2(mg/L) = VC32/4100

11、0 取样量(ml),在本测定过程中,能使I-氧化为I2的氧化性物 质均能引起正干扰,如Fe3+、游离Cl-、亚硝 酸盐等；含能使I2还原的物质则引起负干扰， 某些有机化合物使终点不明显。,若水中含有Fe2+，可以加KMnO4氧化，过量的KMnO4用草酸除去（加H2C2O4至溶液的紫色恰好褪去，不能过量太多）。,修正的碘量法： 加入叠氮化钠，分解反应2-3min,NaNO2 + 3NaN3 + H2O 5N2 + 4NaOH,电化学法： 其中常用的是极谱式溶解氧测定仪。,氧电极法： 聚四氟乙烯薄膜将内电解液与被测水样 隔开，溶解氧通过薄膜渗透扩散，当两极间 加上0.5-0.8v固定极化电压时，则

12、水样中溶解 氧扩散通过薄膜。并在阴极还原，产生与氧 浓度成正比的扩散电流。,电极反应： 阴极：O2 + 2H2O + 4e 4OH- （还原） 阳极：4Ag+ + 4Cl- 4AgCl + 4e（氧化）,在阴极用一个氧气可透膜保护起来，氧进 到阴极的速度由透过膜的扩散速度所解决。因 此电流-电位曲线就像一条极谱曲线在低电压时 有一个小的残余电流，当电压超过分解电压， 电流随电压增加而升高到一个平台，此时电流 由氧分子通过膜的扩散速度决定。,i= nFA P mCs L,此时系统产生的稳定状态的扩散电流可用 下式表示,式中：i ： 为稳定状态的扩散电流 n： 电极反应中释放的电子数 A： 阴极表

13、面积 F ： 法拉第常数96500cmol-1 Pm： 塑料膜的渗透系数 L： 塑料薄膜的厚度 Cs： 试样中溶解氧的浓度（mg/L）,当电极构造一定的情况下 i =KCs 根据上述原理，制备出各种类型测定溶 解氧的电极，可测定水、空气中的溶解氧。,3、污水的分析,1）酸度(单位:mg/L),能与氢氧化钠标准溶液起反应的酸 性物质的总量。,方法：氢氧化钠滴定法， 指示剂：酚酞（总酸度） 、甲基橙。,氢氧化钠溶液的配置方法：,A：先配饱和溶液（19.3mol/L),再稀释,B:称取略多量的氢氧化钠,用少量水洗,再配置.,稀释水:,除CO2,标定试剂:邻苯二甲酸氢钾,2)化学需氧量(Chemica

14、l oxygen demand),指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。用氧的mg/L表示。该指标作为有机物的相对含量的综合指标之。一。,在强酸性条件下，用K2Cr2O7作氧化剂， 以Ag2SO4作催化剂，将水中大部分有机 物氧化，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵为指 示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根 据所消耗的K2Cr2O7 ，求出水样的化学 耗氧量CODCr。,重铬酸钾法:(标准法),若回流过程中溶液变绿，表明水中有机物量太多，需将水样适当稀释后重新测定，回流后剩余K2Cr2O7的量为加入量的1/41/5,重铬酸钾法 滴定过程,滴定前,接近终点,终点,COD测定实验的结果：

15、,干扰:,1)水中的氯离子: 2)水中的亚硝酸盐:,NH2SO3H +HNO3 H2O +H2SO4 +N2,硫酸亚铁铵标准溶液:每天标定,3)测定范围:401000mg/L 4)清洁水消解的时间可以短些。,快速法：库仑电解法,主要是电解Fe3+为Fe2+ ，通过电解产生所需的Fe2+ ，并用电位指示终点。 电极为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极（内置3M H2SO4）。指示电极是铂片指示电极，钨棒作为参比电极，内充饱和K2SO4溶液,Cx 8000I(t0t） 96487V,I：电解电流 t0 ：空白实验时电解Fe2+标定K2Cr2O7 的时间 t：水样实验时电解Fe2+标定K2Cr2O7 的时

16、间,3）氰化物,水中以钾、钠、铵的氰化物及复盐和络 合物的形式存在。,饮用水中规定：CN- 0.05mg/L,水中含量为0.01mg/L对鱼类有毒副作用.,简单氰化物 络合氰化物,前处理,1）酒石酸硝酸锌蒸馏 在水样中加入酒石酸和硝酸锌调溶液pH = 4.0,此时简单氰化物和部分络盐（如锌氰络合物）可被蒸出。,2）水样中加H3PO4和EDTA，在pH 2下 蒸馏，此时利用EDTA分解金属氰化物， 此法可将简单氰化物和绝大部分络合 氰蒸出。但Co(CN)2不能分离。,测定,1.AgNO3滴定法 (当CN - 1mg/l) 取一定量蒸馏液，调pH 11 用试银灵为指示剂， AgNO3滴定标液 Ag

17、+ 2CN - Ag(CN)2- 稍过量的Ag+与试银灵反应，溶液由黄色变为橙红色，即为终点。,橙红色,根据AgNO3的C和V，计算水样中的氰化物,CN-（mg/L）= （VA VB） C 52.04 V2 1000 V1 V3,VA ：滴定水样时消耗的AgNO3体积 ml VB ：滴定空白时消耗的AgNO3体积 ml C ： AgNO3的浓度 52.04：2CN-的摩尔质量 g/mol V1 ：水样体积 ml V2 ：馏出液总体积 ml V3 ：测定时所取体积 ml 上限：100 mg/l,2.异烟酸吡唑啉酮光度法,原理： 在中性条件下，氰化物被氰胺T氧化生成氯化氰（CNCl），后者与异烟酸

18、作用，经水解后生成戊烯二醛，戊烯二醛再与吡唑酮进行缩合反应生成稳定的蓝色化合物，在 638nm处测定吸光度A。,3.吡啶巴比妥酸光度法,原理： 在中性条件下，CN -与氯胺T反应生成CNCl，CNCl再与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料，在 580nm处由最大吸光度且与CN -含量成正比。,与前述方法类似，适合于地表水、饮用水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。 上限：0.45mg/L 下限：0.002mg/L,吡啶联苯胺比色法,4）酚类化合物,生活饮用水中挥发酚的含量0.002mg/L,挥发酚是指凡是在测定条件（预蒸馏） 下能挥发出来的酚记为挥发酚。一般多

19、指沸点在230以下的酚类（根据酚类能 否与水蒸汽一起蒸出）。,酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站、木材防腐及某些化工（如酚醛树脂）等工业废水。,酚属高毒物质，当水中含酚大于5mg/L 就会使鱼中毒死亡。,酚的主要分析方法： 容量法 分光光度法 色谱法等,（1）溴化滴定法,在含过量溴酸（由KBrO3和KBr产生的）溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的Br2与KI作用产生I2，同时溴代三溴酚与KI反应产生游离I2，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的游离碘。计算出以苯酚计的挥发酚的含量。反应如下：,KBrO35KBr6HCl3Br26KCl3H2O C6H5OH3Br2C6

20、H2Br3OH3HBr C6H2Br3OHBr2C6H2Br3OBrHBr Br22KI2KBrI2 C6H2Br3OBr2KI2HClC6H2Br3OH2KCl HBrI2 2Na2S2O3I22NaINa2S4O6,结果按下式计算：,挥发酚（以苯酚计，mg/L） （V1V2）C15.681000 V V1：空白样体积 V2：水样时体积 C：Na2S2O3的浓度 15.68：苯酚（1/6 C6H5OH ）的摩尔质量g/mol,酚类化合物于pH10.00.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，与安替比林反应生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。,（2）4氨基安替

21、比林分光光度法,吲哚酚安替比林，红色,对位被烷基、芳香基、酯基、硝基、苯酰、 亚硝基或醛基取代，而邻位未被取代的酚 类，与4氨基安替比林不产生显色反应。,对位被卤素、磺酸、羟基或甲氧基所取代的酚类与4氨基安替比林发生显色反应。,邻位硝基酚和间位硝基酚与4HAP发生的反应又不相同。前者反应无色，后者反应有点颜色，所以本法测定的仅是能与4HAP反应的酚，而不是总酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。,用20mm比色皿，方法的最低检出浓度为0.1mg/L。 显色后用CHCl3萃取，在460nm处，最低检出浓度可达0.002mg/L，上限0.12mg/L。,两种方法的干扰物：,当水中存在氧化剂、还原

22、剂、油类 及某些金属离子时，都要设法消除或受微 生物的作用而损失。水中的酚类化合物也 不稳定，易挥发。因此水样采集后立即加 入保存剂（NaOH）并尽快测定。水中的大 部分干扰物可采用预蒸馏的方法除去。,蒸馏： 250ml水样于蒸馏瓶中数粒小玻璃珠 （防暴沸）2d甲基橙磷酸（调pH4），若 呈橙红色，加5.0ml硫酸铜溶液；若产生较多量 的黑色Cu2S沉淀，应摇匀后放置片刻，待沉淀后， 再滴加硫酸铜溶液至不产生沉淀为止。连接冷凝 器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热， 冷却。向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出 液为250ml为止。如发现甲基橙的红色退去，应在 蒸馏结束后，再加1d

23、甲基橙指示液；如发现蒸馏 后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入 量，进行蒸馏。,蒸馏的作用： a.分离出挥发酚 b.消除颜色、浑浊和金属离子,游离氯加入硫酸还原，硫化物加入硫酸铜 使之沉淀，或者在酸性条件下使其以硫化 氢形式逸出，对油类用有机溶剂萃取等除 去。,（3）气相色谱法,分别测定废水中的酚类化合物,选用聚乙二醇-20M+对苯二甲酸、甲基硅 油（DC-200）、阿皮松L或脂肪酸等固定 液，FID检测器。,气源：N2 H2 Ar He,钢瓶、减压阀、吸附剂（分子筛、活性炭）,进样部分：进样口和控温部分,分离系统：色谱柱、柱箱、控温部分,色谱柱材料：玻璃、石英、聚四氟乙烯,填充柱、毛细

24、管柱,检测部分：检测器、温控,检测器：TCD FID ECD FPD MS,记录系统：信号转化、记录仪、积分仪及 数据处理系统,定性方法：1）保留时间 2）同系物保留指数 3）标准加入法,定量方法：1）峰面积 2）外标法 3）内标法,5）铅的测定,水中铅广泛采用原子吸收分光光度法和 双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法等,国标规定：生活饮用水中铅含量不 得超过0.1 mg/L,原理： 在pH8.59.5的氨性柠檬酸氰化物的还原性介质中，Pb2+与双硫腙形成淡红色的双硫腙铅鳌合物。该鳌合物被CHCl3萃取后在510nm处有最大吸收。根据标准曲线可求出水样中铅的浓度,检测浓度范围为0.010.3mg/

25、L,Bi2和Sn2有干扰，应预先在pH23时，用双硫腙氯仿萃取分离。Fe2氧化双硫腙，应在氨性介质中加入盐酸羟胺还原。,要求所用的其它试剂不得含有铅，所使用 的仪器应用10%的硝酸或中性洗涤剂洗涤。,6）铬的测定,国标规定：生活饮用水中六价含量不 得超过0.05 mg/L,二苯碳酰二肼分光光度法原理： 在碱性介质中，用KMnO4将水样中的Cr3 氧化为Cr6 。Cr6在微酸性介质中与二苯碳 酰二肼发生反应，生成紫红色络合物。该络 合物在540nm处有最大吸收。,紫红色络合物,干扰：当V（钒）含量4mg/L时有干扰 钼、汞、铁等在含量200mg/L不干扰. 氧化性和还原性物质 ClO4-、Fe2

26、+、 SO32-、S2O32-等干扰测定。水样浑浊、 有色液干扰测定。,该法适用于地面水和工业废水中腙铬的 测定。上限1mg/L0.004mg/L。,若需测定总铬量,只需在碱性条件下,用 高锰酸钾将水中的三价铬氧化为六价铬 再比色测定.,Cr2(SO)4 +2KMnO4 +8NaOH MnO2 +Na2CrO4 +2Na2SO4 +4H2O +K2SO4,汞及其化合物均有毒性。天然水中含汞 极少，一般不超过0.1g/L 。 我国规定饮用水中标准限值0.001mg/L， 工业废水中Hg的含量最高允许排放浓度为 0.05mg/L。,7）汞的测定,化 学 法： 硫氰酸钾法 双硫腙法 EDTA络合滴法 沉淀称量法等 仪器分析方法：阳极溶出伏安法 气相色谱法 中子活化法 冷原子吸收、冷原子荧光法等,测定方法,1）冷原子吸收法,原理：水样经消化后，将各种形态的Hg转变成 Hg2+ ，再用SnCl2将Hg2+还原为单质汞。 用载气将产生的Hg蒸气带入测汞仪的吸收 池，汞蒸气吸收由汞灯产生的253.7nm的 紫外线。在一定的范围内，CHg与A成正 比，用标准样作标准曲线，然后测定水样 吸光度，即可从标准曲线上查得水样中汞 的浓度。,低压汞灯辐射253.7nm紫外光，经紫外光滤光片射入吸收池，部分被试样中还原释放出的汞蒸气吸收，剩