晶体缺陷2.2.ppt

1、1.5 硅酸盐晶体结构,硅: 26.0wt%,铝: 7.45 wt%,氧: 49.130wt %,地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐,基本结构单元的构造,基本结构单元之间的连接,结构和性质上特征等,一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点 及分类,在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法，另一种是无机络盐表示法。,氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱

2、金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为 K2OAl2O36SiO2； 无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用 括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH。如钾长石为KAlSi3O8。,（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。 （2）SiO4四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。 （3）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。 （4）SiO4四面体中心

3、的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。,硅酸盐晶体结构的共同特点：,硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中SiO4四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表1-8。,表1-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系,二、岛状结构,SiO4四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英ZrSiO4、

4、镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。,镁橄榄石Mg2SiO4结构,属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、1-32-2、1-32-3所示。 镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个SiO4四面体被MgO6八面体所隔开，呈孤岛状分布。,图1-32-1 镁橄榄石结构,（a）（100）面上的投影图,（b）（001）面上的投影图,（c）

5、立体侧视图,图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构,（a）（100）面上的投影图,（b）（001）面上的投影图,图1-32-3 镁橄榄石结构,结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而-C2S

6、由于配位规则，在水中几乎是惰性的。,结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。,三、组群状结构,组群状结构是2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。 有限四面体群中连接两

7、个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。,图1-33 孤立的有限硅氧四面体群,双四面体Si2O76-,三节环Si3O96-,四节环Si4O128-,六节环Si6O1812-,组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石Ca3Si2O7，铝方柱石Ca2AlAlSiO7和镁方柱石Ca2MgSi2O7等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTiSi3O9具有三节环结构。绿宝石Be3Al2Si6O18具有六节环结构。,绿宝石Be3Al2Si6O18结构,绿宝石属于六方晶系，空间群P6/

8、mcc，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如图1-34。 绿宝石的基本结构单元是由6个SiO4四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。,图1-34 绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）,结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导

9、，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。,四、链状结构,1.链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。,如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链，见图1-35-1 。单链结构以Si2O64-为结构单元不断重复，结构单元的化学式为Si2O6。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链

10、、3节链7节链等7种类型，见图1-35-2 。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为Si4O11。 辉石类硅酸盐结构中含有Si2O6单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。角闪石类硅酸盐含有双链Si4O11，如斜方角闪石（Mg，Fe）7Si4O112（OH）2和透闪石Ca2Mg5Si4O112（OH）2等。,图1-35 -1 硅氧四面体所构成的链,（a）单链结构 （b）双链结构 （c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图,图1-35-2 单链结构类型,透辉石CaMgSi2O6结构

11、,透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图1-36所示，硅氧单链Si2O6平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责SiO4 底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。 若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2Si2O6。,图1-36 透辉石结构,（A）（010）面上的投影,（B）（001）面上的投影,五、层状结构,1.层状结构的基本单元、化学式与类型 层

12、状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群），见图1-37 。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元Si4O104-，于是硅氧层的化学式可写为Si4O10。,图1-37 层状结构硅氧四面体,（a）立体图,（b）投影图,按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水分子以OH形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。 单网层相当于一个硅氧层加上

13、一个水铝（镁）石层，称为1：1层。复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：1层，见图1-38-1、图1-38-2示。 根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八面体型和二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只有2/3的八面体空隙被填充。,图1-38-1 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式,（）：型,（）：型,图1-38-2 单网层及复网层的构成,滑石Mg3Si4O10（OH）2的结构,滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图1-39

14、所示。 （a）所示 OH位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH形成的三角形的中心，但高度不同。 （b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg2+的配位数为6，形成MgO4（OH）2八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。,图1-39 滑石的结构,（a）（001）面上的投影,（b）图（a）结构的纵剖面图,结构与性质的关系：复网层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为32/6=1，从Si4+处也获得1价，故活性氧的电价饱和。同理，OH中的氧的电价也是饱和

15、的，所以，复网层内是电中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良好的片状解理特性，并具有滑腻感。,高岭石Al2O32SiO22H2O的结构 (即Al4Si4O10(OH)8),高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，=104o48，=89o54，；晶胞分子数Z=1。 结构如图1-40，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。Al3+配位数为6，其中2个是O2-，4个是OH-，形成AlO2(OH)4八面体，正是

16、这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的2/3。,图1-40 高岭石的结构,(a)(001)面上的投影,(c)（001）面上的投影（显示出硅氧层的六节环及各离子的配位信息）,(b)（100）面上的投影（显示出单网层中Al3+填充2/3八面体空隙）,（d）（010）面上的投影（显示出单网层的构成）,(d),结构与性质的关系：根据电价规则计算出单网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是水铝石层的OH与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键

17、结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。,蒙脱石（微晶高岭石）的结构,蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为 Al2Si4O10(OH)2nH2O； 晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；单位晶胞中Z=2。 实际化学式为 (Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O）， 式中x=0.33，晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数值随含水量而变化，无水时c0.960nm。,蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层所组成，如图1-41所示。理论上复

18、网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中Al3+可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化，由0.960nm变化至2.140nm，因此，蒙脱石又称为膨润土。,图1-41 蒙脱石的结构,结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的Si4+可以被Al3+或P5+等取代，这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe

19、2+、Zn2+或Li+等所取代，取代量可以从极少量到全部被取代。,结构与性质关系：蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以，晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。,六、架状结构,架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为SiO2，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO22。其中Si/O为1：2。 当硅氧骨架中的Si被Al取代时，结构单元的化学

20、式可以写成AlSiO4或AlSi3O8，其中（Al+Si）：O仍为1：2。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiO4、长石（Na，K）AlSi3O8、方沸石NaAlSi2O6H2O等沸石型矿物等。,1、石英族晶体的结构,SiO2晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：石英、鳞石英和方石英。它们的转变关系如下： 870 1470 1723 -石英 -鳞石英 -方石英 熔体 573 160 268 -石英 -鳞石英 -方石英 117 -鳞石英

21、,在上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同系列（即横向）之间的转变，如-石英和-鳞石英、-鳞石英和-方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢，属于重建性转变。,石英的三个主要变体：-石英、-鳞石英和-方石英结构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同（见图1-43）。在-方石英中，两个共顶连接的硅氧四面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。在-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在-石英中，相当于在-方石英结构基础上，使Si-O-Si键由180o转变为150o。由于这

22、三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。,图1-43 硅氧四面体的连接方式,（a）-方石英（存在对称中心）,（b）-鳞石英（存在对称面）,（c）-石英（无对称中心和对称面）,（1） -方石英结构 -方石英属立方晶系，空间群Fd3m；晶胞参数a=0.713nm；晶胞分子数Z=8。结构如图1-44所示。其中Si4+位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有4个Si4+，其位置相当于金刚石中C原子的位置。它是由交替地指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层（不同于层状结构中的硅氧层，该硅氧层内四面体取向的一致的），以3层为一个重复周期在平行于（111）面的方向上平行叠放而形

23、成的架状结构。叠放时，两平行的硅氧层中的四面体相互错开60o，并以共顶方式对接，共顶的O2-形成对称中心，如图1-45所示。-方石英冷却到268会转变为四方晶系的-方石英，其晶胞参数a=0.497nm，c=0.692nm。,图1-44 -方石英的结构,图1-45 -方石英的硅氧层的平行叠放 （从体对角线方向观察，显示出以3层为周期的平行堆积）,（2） -鳞石英的结构 -鳞石英属六方晶系，空间群P63/mmc；晶胞参数a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子数Z=4。其结构如图1-46所示。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行于（0001）面叠放而形成架状结构。平行叠放时，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的两个四面体处于镜面对称状态，Si-O-Si键角是180o，对于-鳞石英，有的认为属于斜方晶系，晶胞参数a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而有的认为属于单斜晶系，参数为a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，=105o39，。,图1-