材料测试技术1

1、X射线衍射分析,X射线物理学基础, X射线产生的几个基本条件： 产生自由电子； 使电子作定向高速运动； 在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。 主要构造： 阴极：发射电子。 阳极靶:使电子突然减速并 发射X射线。 窗口：是X射线射出的通道。,X射线的产生,X射线的本质, 电磁波或电磁辐射，具有波粒二相性。 波动性 粒子性 描述X射线波动性的物理量，如频率、波长 与描述其粒子特性的光量子能量E、动量P之 间，遵循爱因斯坦关系式： E = h = hc / P = h / = h / c,X射线谱,X射线强度随波长变化曲线称为X射线谱 连续X射线谱 X射线波长从短波限开始直到波长等于无穷大的

2、一 系列波长所构成的谱线称为连续X射线谱.,连续谱的形成及存在短波限的量子力学解释：,在管电压U作用下，电子到达阳极靶时动能为eU，若一个电子在与阳极靶碰撞时，把全部能量都给予一个光子，这就是一个光子所可能获得的最大能量，即hmax = eU，此光量子的波长即为短波限SWL，,特征（标识）X射线谱,当加于X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值UK时，在连续谱的某些特定的波长位置会出现一系列强度峰，峰窄而尖锐。它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标志或特征。故称为特征谱或标识谱。,Mo靶,35kV,特征X射线产生的机理,原子内的电子分布在一系列量子化的

3、壳层上。最内层（K层）能量最低。,经典原子模型,莫塞莱（Moseley H.G.J.）对特征谱进行系统研究后，在1914年得出了特征谱波长和阳极靶的原子序数Z之间的关系莫塞莱定律：,莫塞莱定律已成为X射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础。,莫塞莱定律,X射线与物质的相互作用,相干散射（弹性散射或汤姆逊散射）经典散射 当X射线与原子中受核束缚较紧的内层电子相撞时，电子受X射线电磁波的影响而绕其平衡位置发生受迫振动，于是变加速振动着的电子便以自身为中心，向四周辐射新的电磁波，其波长与入射X射线波长相同，且彼此间有确定的周相关系。可以发生相互干涉，故称相干散射。,非相干散射（康普顿-吴有

4、训效应） 量子散射 当X射线光子与原子中受束缚力弱的电子（如原子中的外层电 子、自由电子等）发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子 的一部分能量而成为反冲电子。光子损失了能量波长变长并 改变了2角，不能产生干涉效应，故叫非相干散射。,= - = 0.00243(1-cos2) = 0.00486sin2 ,X射线的透射和吸收 一、 X射线的吸收与吸收系数,1. 衰减规律与线吸收系数,实验证明，当一束单色X射线透过一层均匀物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱，即：,或,I / I0 为穿透系数或透射系数；l 称线吸收系数（单位为cm-1）。,2. 质量吸收系数,为了避开线吸收系数随吸收体

5、物理状态不同而改变的困难，可以用l /代替l，为吸收物质的密度，这样：,m =l /称质量吸收系数（单位为cm2g-1），表示单位重量物质对X射线的吸收程度。 质量吸收系数与波长和吸收物质的原子序数Z存在函数关系：,注意，随波长的降低，m并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。（右图）这种带有特征吸收限的吸收系数曲线称为该物质的吸收谱。,二、X射线的真吸收,1. 光电效应,当入射X射线光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层逸出成为自由电子，称光电子，原子则处于相应的激发态。这种光子击出电子的现象即为光电效应

6、。此效应消耗大量入射能量，表现为吸收系数突增，对应的入射波长即为吸收限。,荧光辐射：当入射X射线（光量子）的能量等于或略大于被照射物质原子某壳层电子的结合能时，将该壳层电子击出而使原子处于激发态，原子外层高能态电子向内层空位跃迁，辐射出具有特定波长值的X射线，这种由入射X射线所激发出来的特征X射线辐射称为荧光辐射。,俄歇效应：原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量不以辐射X射线的方式放出，而是另一个L层电子获得能量跃吸收体，这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称俄歇电子。,X射线衍射方向,一维衍射（原子列）,衍射线加

7、强条件：相邻原子在该方向上散射线的波程差为波长的整数倍。,a（cos cos0）= H ,二维衍射（原子网）,a (cos - cos0) = H,b (cos - cos0) = K,在X方向和Y方向同时都满足衍射条件,原子网的衍射图像,Next,对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件：,a (cos - cos0) = H,b (cos - cos0) = K,c (cos - cos0) = L,该方程组即为Laue方程。H，K，L称为衍射指数。 , , , 0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。,cos2 + cos2 + cos2 = 1,对于直角坐标系：,衍射

8、斑,劳埃方程式从本质上解决了X射线在晶体中的衍射方向问题，但三维的衍射圆锥，难以表示和想像，三个劳埃方程使用上亦欠方便，从实用角度来说，理论有简化的必要。,晶体既可看成由平行的原子面所组成，晶体的衍射线，亦当是原子面的衍射线叠加而得。,晶体对X射线的衍射，可视为晶体中某些原子面对X射线的“反射”。,布拉格方程,方程的导出,ML + LN d sin + d sin,同一原子面(A)上：,PR-KQ = 0,不同原子面(A、B)：,2dsin = n,将衍射当成反射，是导出布拉格方程的基础。,布拉格方程的讨论,布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。,反射级数,入射线,反射线,d100,d

9、200,(100),(200),(,),2d100 sin =2 ,2d200 sin = ,2(d100/2) sin = ,(hkl)的n级反射看作(nh nk nl)的一级反射,干涉面指数,晶面(hkl)的n级反射面 (nh nk nl)，用符号(HKL)表示，称为反射面或干涉面。其中H=nh，K=nk，L=nl。(hkl)是晶体中实际存在的晶面，(HKL)只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数。,对立方晶系，干涉面的间距与干涉指数的关系为：,在X射线衍射分析中，如无特别声明，所用的面间距一般是指干涉面间距。,掠射角,掠射角是入射线（或反射线）与晶面的夹角，可表征

10、衍射的方向。 sin ,sin = /(2d),一定时,d 相同的晶面，必然在相同的情况下才能获得反射,间距小的晶面，其掠射角必须是较大的,衍射极限条件,掠射角 的极限范围是：0 90,|sin |1,反射级数 n 2d / ,干涉面间距 d / 2,2.4 X射线衍射方法,（透射及背反射劳埃法）,劳埃法,实验条件： 连续X射线照射、单晶样品,功能： 测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割,周转晶体法,摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。,特点是入射线的波长不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的角来满足布拉格方程的条件。,实验条件：单色X射线、转轴

11、单晶样品,粉末法,利用晶粒的不同取向来改变，以满足布拉格方程。,主要特点在于试样获得容易、衍射花样反映晶体的信息全面，可以进行物相分析、点阵参数测定、应力测定、织构、晶粒度测定等。,倒易矢量及其基本性质,以任一倒易阵点为坐标原点（以下称倒易原点，一般取其与正点阵坐标原点重合），以a*、b*、c*分别为三坐标轴单位矢量。 由倒易原点向任意倒易阵点（以下常简称为倒易点）的连接矢量称为倒易矢量，用r*表示。 若r*终点（倒易点）坐标为（HKL）（此时可将r*记作r*HKL），则r*在倒易点阵中的坐标表达式为 r*HKL的基本性质为：r*HKL垂直于正点阵中相应的（HKL）晶面，其长度r*HKL等于(

12、HKL)之晶面间距dHKL的倒数。,（图示）,a,c,O,a*,c*,b*,晶体点阵基矢与倒易点阵基矢的关系,b,a* b和c，即(100)面,a* = 1 / d100,b* c和a，即(010)面,b* = 1 / d010,c* a和b，即(001)面,c* = 1 / d001,a,b,c,O*,a*,b*,c*,100,010,001,111,011,021,O,厄瓦尔德图解及应用举例,A,B,O,O,C,1 / ,1 / ,H hkl = 1 / dhkl,),X射线衍射强度,一个电子对X射线的散射,一个原子对X射线的散射,原子中所含的Z个电子都集中在一点，各电子散射波之间不存在位

13、相差,一个晶胞对X射线的散射,j = rj S - rj S0 = rj (S-S0),引入以单个电子散射能力为单位的、反映一个晶胞散射能力的参量结构振幅FHKL：,每个简单晶胞只含一个原子，其坐标为（0，0，0），原子散射因子为f，则,|FHKL|2 = f 2cos22(0) + i sin22(0) = f 2,即|FHKL|2 不受HKL的影响，各（HKL）晶面都能产生衍射。能够出现的衍射面指数平方和(H2+K2+L2)之比是： 1:2:3:4:5,复杂点阵对X射线的散射, 体心点阵,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子其坐标为（0，0，0）及体心原子其坐标为（1/2，1/2，1/2），

14、原子散射因子为f，则,（1）当H + K + L = 奇数时， |FHKL|2 0 （2）当H + K + L = 偶数时， |FHKL|2 4 f 2, 面心点阵,单胞中有四种位置的同类原子，它们的坐标是（0，0，0），（1/2，1/2，0），（ 1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2），原子散射因子为f，则,（1）当H, K, L 奇偶混杂时， |FHKL|2 0 （2）当H, K, L 同为奇数或同为偶数时， |FHKL|2 16 f 2,我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。,系统消光规律具有普适性。因为结构因子只与原子的种类及在单胞中的位置有

15、关，而不受单胞的形状和大小的影响。例如对体心点阵，不论是立方晶系、正方晶系还是斜方晶系，其消光规律均是相同的。,2. 多重性因子,晶体中存在着晶面指数类似，晶面间距相等，晶面上原子排列相同（表征结构因子相同），通过对称动作可以复原的一族晶面，称为等同晶面。等同晶面的衍射角2相同，它们的衍射线都重叠在一个衍射圆环上。,某（hkl）晶面有P个等同晶面，该晶面的反射几率将变作原先的P倍，于是参加衍射的晶粒数也随之增多。,某种晶面的等同晶面个数P就称为影响衍射强度的多重性因子。,整个衍射圆环的积分强度公式：,各晶系、各晶面族的多重性因子P Page 313 附录E,角因素,衍射强度极化因素及洛伦兹因素

16、,衍射强度极化因素,洛伦兹因素,影响衍射强度的某些几何因素,1. 实际衍射条件对衍射强度的影响,晶体是非理想和完善的,I, I,B, X射线不是绝对平行的,衍射线的最大强度正比于1/sin,2. 参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响,2. 参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响,角因子由两部分组成： 一部分是研究电子散射强度时引入的偏振因子（极化因子）,（1cos22）/ 2,另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的三个与 角（即反射的几何位置）有关的因子。把这些因子归并在一起称为罗仑兹因子：,角因子也称罗仑兹-偏振因子。它与角的关系曲线见图,3.7 影响

17、衍射强度的其它因子,1. 吸收对衍射强度的影响,由于试样形状和衍射方向的不同，衍射线在试样中穿行路径的差异，会造成强度的实测值与计算值不符。为校正这一影响，需在强度公式中乘以吸收因子 A( ),圆柱试样的吸收因子,入射线,透射衍射线,背射衍射线,试样半径和线吸收系数较大时，实际上只有表面一薄层物质参与衍射。,A()为布拉格角和lr值的函数，其关系曲线见图。,2. 温度因子,热振动对X射线衍射的影响 温度升高引起晶胞膨胀 衍射线强度减小 产生向各个方向散射的非相干散射 温度因子公式,A( ) = 1/(2l),平板试样的吸收因子,k 玻耳兹曼常数 以热力学温度表示的晶体的特征温度平均值 特征温度

18、与实验时试样的热力学温度之比，即/ T () 德拜函数,可以看出， 一定时，T愈高，M愈大， e-2M愈小，即原子热振动愈剧烈，衍射强度减弱愈多。当T一定时， 角愈大、 M愈大、 e-2M愈小，说明在同一衍射花样中， 角愈大的衍射线强度减弱愈多。随着 角渐增，温度因子将渐减。,温度因子的物理意义是：一个在温度T下热振动的原子的散射因子等于该原子在绝对零度下原子散射因子的e-M倍。,多晶体分析方法,试样的制备,样品粉末一般要经玛瑙研钵研细，粒度约在微米数量级，可将粉末与树脂匀和后粘接在0.050.08mm直径的玻璃丝上或装入塞璐珞胶管中。做好的粉末样其直径为0.2 1 mm，长10 15mm。,

19、底片安装法,正装法 反装法 偏装法,图示, 选择阳极 应使阳极元素所发射的标识X射线不激发出试样元素的二次标识X射线。 一般原则： 当不能满足此关系时，可将选择极限推延至： 对Z极小的样品，可选较重的阳极元素如Cu靶、Mo靶。,摄照规程的选择,Z阳 Z样,Z阳 Z样 1,回顾, 选择虑片 选择原则：,当 Z靶 40时，则 Z片 Z靶1 当 Z靶 40时，则 Z片 Z靶2,K(光源） K(滤波片） K(光源）, 选择管电压 阳极元素的K系标识谱出现的最低电压称为该元素的K系临界激发电压UK。 当管电压为临界激发电压的 倍时，标识谱与连续谱的强度比例可达到最佳值。工作电压就选用这一范围。,U管压 (35) UK,35,选择曝光时间 它与试样、相机及上述摄照规程等相关，故通常通过试验来确定。例如Cu靶，小直径相机拍摄Cu试样时，30min左右即可，而Co靶拍摄Fe样品，则约需2h，拍摄复杂结构的化合物甚至需要十几小时。, 选择管电流 X射线管的额定功率除以管电压便是许用的最大管电流。工作管电流不得超过此数