第8章_功能陶瓷材料.ppt

1、第8章 功能陶瓷材料物理,材料物理学,1 陶瓷粉物理,一次粉粒和二次粉粒： 一次粉粒是指用机械研磨或化学合成等方法得到的分散、无团聚的细小颗粒。 二次粉粒是指由于（一次）粉粒间的相互作用力而粘附或结合在一起的一次粉粒团聚体。 团聚体可能出现两种情况：一种是少量一次粉粒由于静电力、表面张力，往往发生固态桥作用而结合在一起，形成比较“软”的易于破碎的团，这称为“成团” ；另一种是固态桥较多，或粒间有化学结合形成不易破碎的“硬”二次粒子，这称为“结块”。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,一、粉料的特性描述,粉料的特性可以分成三个方面: 形态学特性：包括粒形、粒度、粒度分布等。 结构学特性

2、：表面、表层、粒核、缺陷等。 化学特性：包括粉碎的成分、粉粒的吸附特性等。 下面介绍几种主要的特性。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,1、粒度和粒度分布 粒度指粉粒大小，对球形粒子，以其直径表示，对非球形粒子。以等效粒径表示，有以下一些意义： 二轴平均等效粒径 三轴平均等效粒径 调和平均等效粒径,外接矩形等效粒径 外接方盒等效粒径,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,粒度分布是粒子数按粒径大小的分布。不同方法制备的粉料，其粒度分布可能是不同的，具有代表的几种粒度分布是： 正态分布（曲线1） 对数正态分布（曲线2） R.R分布（曲线3）：一种介于正态分布与对数正态分布之间的分

3、布，对粉碎法粉料比较切合实际。由Rosin等人提出叫Rosin Rammler分布。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,2、粒形和比表面积： 粒形即粒子的外形，粒形与粉料的形成过程密切相关。 通常用球磨法所形成的粉粒大多接近球形或椭球形。 用振磨法所得到的粉粒外形偏离球形较远，呈多角形或劈裂状。 用湿化学法得到的粉粒，外形复杂，可能呈多孔海绵状或连续树枝状。 粒形越接近球形，粉粒的流动性越好，有利于成型密度提高，但其比表面最小，活性最低； 粒形越偏离球形，越复杂，粉粒的流动性越差，不利于成型密度提高，但其比表面大，活性高。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,为了描述粉粒表面

4、积的大小，常引入比表面积概念。 比表面积定义为单位质量的粒子的总表面积。,=,对于球形粒子： =,对于立方体粒子： =,=,对于同等体积的球形粒子和立方粒子有,故S立方 S球,即立方粒子的比表面积比球形粒子的比表面积大。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,3、表面特性： 静态特性： 表面化学组分（表面层的组分、杂质种类及含量、表面层与粒内的差异等）； 表面层的结构（表面原子的二维周期性、表面重构与驰豫，吸附原子的排列等）； 表面电子态（表面电子的空间分布与能量分布）。 动态特性：表面相变，表面输运等。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,4、表面吸附： 吸附：指外来原子（分子

5、）在粉粒表面上的附着。从热力学可知，只有使表面能降低的吸附才能稳定地存在。 吸附可以分为物理吸附和化学吸附： 物理吸附：外来原子与表面原子之间靠范德华力作用而产生的吸附。吸附可达多层。这种吸附不发生原子间的电荷转移，是最弱的一类吸附。 化学吸附：外来原子与固体表面原子间有电子转移、共用等成键过程的吸附。由于化学吸附是一种定点成键过程，当可成键点已用完，吸附即达到饱和，一般只能是单层吸附。不同晶面有不同的成键点（类别和数量），故具有不同的吸附能和吸附密度。化学吸附要改变表面原有结构，一般需要激活、在低温时，化学吸附难进行。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,二、粉粒形态学特性测试方法：

6、 1、筛分法： 用不同孔径的系列筛一次次筛分粉料，可粗略地测出粉粒的粒度和粒度分布等，这是一种传统机械方法、缺点是分辨率低、精度低，受筛子孔径限制，小于20m的粉粒无法分出。 2、显微镜法： 可用光学显微镜,SEM.TEM观察到粉粒的二维尺寸及粒度分布情况。缺点是：第三维信息缺乏。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,3、吸附法： 吸附法本质上是用来测定固体比表面积和孔隙的方法。主要依据是：在一定的温度下，对某种特定的气体的吸附量与固体的表面积有着确定的关系。当用吸附法测得总表面积后，再根据一定模型（对粒形气孔数有相应的假定）就可以算出颗粒大小。 BET理论：如把颗粒近似为球形，则当量

7、球径dBET与比表面积SBET有下列关系：,为固体密度,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,4、电导法： 将待测不导电颗粒样品与某电解液混合成悬浮液，悬浮颗粒必须分散。让悬浮液经由一口径确定的小孔定速率抽进一小管中，管子内外各有一电极，电极上加有恒定电流。当流过小孔的是电解液时，电极间的电位差为某恒定值，当颗粒通过小孔时，它将取代与之相等体积的电解液，导致两电极间的电阻呈现暂时性改变，故两电极间电位差也出现对应之脉冲讯号，显然，比脉冲讯号之幅度与颗粒大小成正比，而脉冲数目就是所测的颗粒数目，经过足够长的时间，或足够多的颗粒数目测量，就可以获得颗粒大小的分布情况了。,库尔特公司先生产两类

8、这种功能的仪器。一种是全自动Multisizer粒度分析仪。它是目前最先进的库尔特多功能粒度分析仪。用此仪器可得到颗粒大小，绝对数目、体积、表面积的个别分布和积累分布结果。颗粒直径测量范围为0.4-1200m。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,5、光学法：主要依据颗粒对光的静态散射和动态散射特性。,静态光散射： 三种方式 瑞利散射：当粒度波长 散射强度是下列参数的函数： 颗粒浓度，颗粒质量，粒度，分散介质与颗粒的折光指数之差，入射光波长，散射角，偏振态。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,动态散射特性：光子相关光谱（PCS） PCS:指测量在相干光源照射下胶体悬浮液或高分

9、子溶液中颗粒或分子散射光强的含时涨落谱。散射光强的含时涨落主要来源于颗粒或分子的布朗运动。由于布朗运动与粒度有关，通过测量表征布朗运动的扩散系数，在没有颗粒间相互作用的条件下，从PCS就可得到所测体系的粒度及其分布。 布朗运动：小颗粒运动速度快，方向变化快，大颗粒运动速度慢，方向变化慢。 光散射强度变化,：,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,三、陶瓷粉的化学法制备 普通陶瓷工艺，由于陶瓷粉料粗，混合不可能完全均匀，粉料颗粒表面积小，化学反应进行困难，不但要有较高的温度，而且要有很长的时间。 为了提高陶瓷质量，人们对粉料制备进行了许多研究，发明了多种制备超细陶瓷粉料的方法。其中，湿化学

10、法尤其重要。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,1、共沉淀法,共沉淀是指溶液中一种不溶或难溶成分在形成沉淀过程中，将共存的某些其它组分一起带着沉淀下去的现象。共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相互作用及包藏等。 吸附共沉淀：特征是主沉淀成分表面积大、吸附力强，故吸附和富集效率高。 混晶共沉淀：两种金属离子和一种沉淀剂形成的晶形、晶核相似的晶体，称为混晶。如PbSO4-SrSO4混晶。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,例1、PZT粉料的共沉淀法制备,TiCl4和ZrOCl28H2O配成溶液 通以氨气 共沉淀生成（Zr,Ti）O2XH2O 料浆 加水 洗去Cl

11、 NH4NO3 帮助澄清 HNO3 Zr和Ti的硝酸盐溶液 与Pb(NO3)2 溶液混合 Pb2+Zr4+(NO3)x溶液 通氨气 共沉淀生成Pb(OH)3(ZrTi)O2XH2O 水洗、浓缩、干燥 得到化学组成比较均匀的1020的PZT粉料,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,例2、共沉淀法制YSZ,Y2O3 HCl YCl3 ZrOCl28H2O PH=910 共沉淀 清洗 干燥 煅烧 球磨 粉料0.40.7,YCl3, ZrOCl2, 8H2O 溶液,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,方法要点： 将最后材料所需的金属成分制备成金属醇盐。 金属醇盐或其它盐类通常溶解在醇、

12、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液Solution), 溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶-凝胶转变形成凝胶（Gelation）。 再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需的材料。,2、SolGel法,SolGel法的优点： 高度均匀性，高纯性，可降低烧结温度，可在分子水平上进行组元控制。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,例1、YSZ粉的SolGel法制备,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,2 功能陶瓷的制备,一、陶瓷制备的一般工艺及要求,大多数陶瓷材料的制备工艺步骤基本相似，一般包括以下步骤： 配料混合预烧粉碎成型排塑烧结 后处理（极化、

13、磁化等）,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,1、配料： 根据配方（化学反应的配比）和生产需要的数量计算出各种原料所需的质量。 用天平称取各原料。 为使后面的化学反应顺利进行，原料的颗粒尽量小些（不要超过2m，.最好为纳米粉），纯度要高。 对于配料中用量多的原料，最好先清除其中的有害杂质。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,2、混合： 通常使用转动球磨机或振动球磨机进行，有用干法的，也有用湿法的，所用的球大多是玛瑙球。 用球磨法不但可以混合，同时还可以使原料颗粒进一步被粉碎。 球磨要足够长时间以使各成分原料均匀混合，最大限度地彼此接触，以利于后面的化学反应。 当然，混合也可以

14、采用其它方法，只要达到各原料的均匀混合就行。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,3、预烧： 混合好的料进行预烧，目的是让各成分间进行化学反应，生成目标化合物。 不同的化学反应有不同的条件（温度、压力、气氛等）要弄清这些条件。 如果无法知道这些条件，必须借助一系列分析手段来确定预烧条件，例如可以用差热分析法（DTA）和热重分析法（TGA）来判断特定的化学反应是否进行。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,4、粉碎、成型： 将预烧后的材料粉碎是为了成型。成型是按使用要求将材料做成某种特定形状的坯体。成型根据不同要求可以采用模压、轧膜等方式。为便于成型，成型前通常要在粉碎的料中加入

15、某种粘合剂。 常用粘合剂的配方及重量比为：聚乙烯醇15%，甘油7%，酒精3%，蒸馏水75%；在90下搅拌溶化。 对模压、粘合剂一般是料粉重量的5%，而对轧膜，则粘合剂要达料粉重量的1520%。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,5、排塑： 去除成型坯体中的水分、粘合剂的过程称排塑或排胶，一般采取加温办法。 在粘合剂中，聚乙烯醇的挥发温度最高（200500），为使排塑彻底，要达到合适的排塑温度，并保温一定时间。 在排塑的升降温中，速度不要太快，一般小于100/h.,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,6、烧结： 这一过程是晶体结构形成和扩大的过程，可称为晶化过程。 在预烧后粉碎

16、成型的坯体中，已经存在着许多细小的晶粒，在一定的高温下，通过原子的扩散运动实现材料的晶化过程： 一方面，在晶粒内部自由能较高的区域和晶界处生成新的晶核，不断长大； 另一方面，由于晶粒表面张力的作用，一部分晶粒依靠“吞噬”另一部分晶粒而长大，这种长大常通过晶界的移动实现。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,由于晶粒长大是借助原子扩散来实现的。因此，烧结温度越高，保温时间越长，晶粒就生长得越大。烧结温度、升降温速率、保温时间、烧结气氛对陶瓷产品性能影响极大。,例如：Pb0.9897 Nb0.0206(Zr0.95Ti0.05)0.9794O3 烧结温度（） 1050 1100 1200

17、1250 1300 保温时间（h） 6 6 6 6 6 平均晶粒直径（） 2 3 5 6 7,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,烧结中其它要注意的问题： 除烧结温度、保温时间外，烧结气氛是影响材料结构和性能的重要因素。 有些陶瓷烧结过程要求氧化气氛，应防止出现还原气氛，故样品中要避免混入有机杂质，坩埚要保持清洁，以免有机物燃烧形成还原气氛。 有些陶瓷中的某些元素在烧结过程中容易挥发，对这种情况，要加相应的保护气氛。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,7、后处理： 极化、磁化等后处理是一些专用功能陶瓷烧成后的必要处理过程，目的是使各晶粒中的某性能尽可能按同一方向排列，以达到块

18、材整体具有较强的性能。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,二、一些特殊的烧结方法：,1、热压烧结： 就是在对样品施加压力的条件下烧结。 热压烧结是在高温下加压力，有利于颗粒之间的接触核扩散效应，与普通烧结方法相比，可以降低烧结温度、提高陶瓷密度（普通烧结陶瓷很难达到理论密度的98%而热压烧结陶瓷则可达到理论密度的99%以上），通过改变热压条件控制晶粒生长。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,2、气氛烧结： 对氧化物陶瓷烧结时，氧气氛对产品性能影响极大。 例如：BaTiO3随烧结的氧分压由低向高变化，烧成的材料则由n型转化为p型。 通氧有助于提高烧成产品的密度： 在大气气氛中

19、烧结，残存在材料中的剩余气孔主要有空气中的氮气造成，因为氮气在材料中不易扩散逃逸。如通氧烧结，氧可置换坯体开口气孔中的氮气，而在致密化的末期（封闭气孔阶段）气孔中的氧容易通过晶粒体内扩散和沿着晶界扩散，最终使气孔消除。 保护性气氛烧结： 惰性气体气氛烧结，可防止有害杂质侵入。 防止成分挥发：加相应的成分的气氛。 真空气氛烧结： 对氧化物半导体、用真空烧结方法可增加氧空位浓度而使材料半导化（n型），它往往比在还原气氛下烧结更有利，可提高陶瓷致密度，促进晶粒长大。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,3、微波烧结 20世纪80年代以后，微波烧结以其特有的节能、省时的优点，得到了美、日、加、

20、英、德等发达国家的广泛重视，我国也于1988年将其纳入“863”计划。20世纪90年代后期，微波烧结已进入产业化阶段。,微波烧结与传统烧结的区别： 传统的加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度，热量从外向内传递，烧结时间长，也很能得到细晶。 微波烧结则是利用微波与材料的相互作用将微波的电磁能转化为热能而达到烧结材料的目的。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,微波烧结的机理： 微波烧结基于微波与物质的相互作用，包括介质吸收微波后所产生的电导损耗和极化损耗。 在导电材料中，电磁能量损耗以电导损耗为主。且高温下电导损耗将占主要地位。 而在介电材料（如

21、陶瓷）中，由于大量的空间电荷能形成的电偶极子产生取向极化，且相界面堆积的电荷产生界面极化，在交变电场中，其极化响应会明显落后于迅速变化的外电场，导致极化弛豫。此过程中微观粒子之间的能量交换，在宏观上就表现为能量损耗,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,微波烧结的优点： 微波辐射会促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应。 因为在烧结中，微波不仅仅只是作为一种加热能源，微波烧结本身也是一种活化烧结过程。 如高纯Al2O3烧结过程中的表观活化能Ea，常规电阻加热烧结中Ea=575kj/mol，而微波烧结中Ea仅为170kj/mol。 因此可推测微波促进了原子的扩散。 有人用示踪法测量了

22、Al2O3单晶的扩散过程，也证明微波加热条件下扩散系数高于常规加热时的扩散系数。 实验结果还表明，微波场具有增强离子电导的效应。认为高频电场能促进晶粒表层带电空位的迁移，从而使晶粒产生类似于扩散蠕动的塑性变形，从而促进了烧结的进行。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,微波烧结的技术特点1 微波与材料直接耦合，导致整体加热。微波可以实现材料中大区域的零梯度均匀加热，使材料内部热应力减少，从而减少开裂、变形倾向。2 微波烧结升温速度快，烧结时间短。微波的存在降低了活化能，加快了材料的烧结进程，缩短了烧结时间。短时间烧结晶粒不易长大，易得到均匀的细晶粒显微结构，内部孔隙少，空隙形状比传统烧

23、结的圆，因而具有更好的延展性和韧性。同时，烧结温度亦有不同程度的降低。3 微波可对物相进行选择性加热。不同的材料、不同的物相对微波的吸收存在差异，因此，可以通过选择性和加热或选择性化学反应获得新材料和新结构。还可以通过添加吸波物相来控制加热区域，也可利用强吸收材料来预热微波透明材料，利用混合加热烧结低损耗材料。此外，微波烧结易于控制、安全、无污染。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,3 陶瓷的烧结机制,一、烧结过程中的几种重要变化： 粉粒聚集体（坯体）表面积减少，气孔率降低，颗粒间接触面加大，密度增大，整体机械强度提高。 微观上，原子、离子通过扩散，实现晶体化和致密化，样品从非晶态逐

24、渐变为晶态（多晶态）。 体系的自由能逐步降低，主要是体系的表面自由能（包括固/气间的）表面能和固/固相间的界面能的降低。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,二、烧结过程的推动力 烧结过程中的种种变化的推动力不是高温，高温只是提供了必要的条件。 对不需考虑化学反应的纯烧结过程来说，烧结升温阶段体系从环境中所吸取的热，在降温阶段将全部交还给环境。烧结后体系的能量减小了，所以体系根本不可能吸收热能，一般还放出热能。 烧结过程的推动力来自以下几方面： 体系表面自由能的下降。所有坯体烧结成瓷必然释放出能量，其值约110J/mo,与初始粉粒的粗细和最终瓷体的致密程度有关。 晶粒生长：非晶晶体的转

25、化也有能量释放，其值约在0.044J/mo，（包括缺陷能的释放等）。 活化烧结或反应烧结中化学势的降低（主要包括化合物的形成，固溶体的出现，晶相转变等），这是一种很大的推动力，其值可达1001000J/mo。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,三、烧结过程中的传质机制 陶瓷烧结中一个重要的过程是物质传递过程，而传递的物质可以是气态、固态或液态。,1、气相传质机制 对不易挥发的大多数陶瓷，烧结中的气相传质很少，而对于挥发性很强的粉料，如：CdO, PbO, Bi2O3, Sb2O3,等，烧结中的气相传质却是很重要的。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,气相传质过程和物质的平衡

26、蒸汽压有关。 平衡蒸气压：指在单位时间内单位表面向空间蒸发的物质的量与从空间向同一表面凝结的同物质的量相等（相平衡）时的该物质的蒸气压。 平衡蒸气压的决定因素：物质的种类，温度，表面状况。 在相同的温度和相同的表面状况下，不同的物质具有不同的平衡蒸气压。 一般情况下，对同样的表面，平衡蒸气压随温度升按指数规律增大。 表面对平衡蒸气压的影响主要是表面曲率大小，一般规律是： P凸表面P平表面P凹表面 对于凸表面，曲率半径越小的表面P越大，对于凹表面，曲径半径越小的表面P越小。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,气相传质发生的条件： a)、物质容易形成蒸气或能形成蒸气。 b)、体系中各处表

27、面曲率存在差异，从而造成相应的平衡蒸气压差。,气相传质发生的过程分析 那些曲率半径小的凸表面处的物质由于蒸发，在该处形成平衡蒸气压高的气态物质粒子，而那些凹表面处则会形成平衡蒸气压低的气态物质粒子，在这样的表面位置之间，由于蒸气压差和气态物质粒子浓度差的存在，一定会导致该种气态物质粒子由蒸气压高的位置向蒸气压低的位置扩散和迁移。 气相传质过程的进行，将使凸、凹表面逐渐向平表面发展，当体系各处的表面曲率差不多时，气相传质过程就可以忽略不计了。 显然，就陶瓷烧结而言，气相传质过程最容易在粉料的预烧和烧结的初期发生，尤其是对粉粒粒度细小的材料。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,2、固相传

28、质机制 这是陶瓷烧结中普遍存在的传质过程，它是指烧结对象处于固体状态，而被传递的物质粒子（原子或离子）经由固体本身由一处扩散或迁移到另一处。,固相传质发生的条件： a)、某成分粒子密度分布存在差异，（传质使密度均匀） b)、各处晶化程度不同，（传质使尽可能晶体化） 传质可能的通道： a)、表面：容易 b)、界面（粒界.相界）：较容易 c)、晶粒体内：有点阵空位时可能。,就他们各自的扩散系数来说，一般有,Ds Di Db 表面 界面 体内,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,3、液相传质机制：液相烧结 烧结中存在液相，它使传质变得容易。 a)、液相往往出现在粒界间，由于毛细管压力作用，引

29、起坯体中粉粒或尖凸部在液相中溶解，通过在液相中扩散而在另一些位置沉析下来。液相的润湿作用使固液界面能下降。 b)、液相烧结伴随化学反应，化学反应所引起的体系自由能下降很大，比表面自由能的下降要大的多，故这类有反应作用的烧结被称为活化烧结。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,4 功能陶瓷的改性方法,一、同价元素取代： 取代元素的离子半径应与被取代离子的离子半径接近，以保证晶格结构的类型不发生变化。 由于不同离子的半径总是不同的，所以同价元素取代后总会使点阵结构发生某种程度的畸变，从而造成陶瓷性能的变化。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,例如：PZT中以Ca或Sr部分取代Pb

30、后性能变化,注： 介电函数，Kp机电耦合系数，D31压电系数,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,二、异价元素取代： 异价元素取代仍然要求取代离子与被取代离子的半径接近。 由于取代离子与被取代离子价电子的差异，取代过程必然伴随附近其他离子的变价或格点空位的产生，以保证电中性。离子的变价和空位的产生将明显地改变材料的性能。,1、高价元素取代低价元素。 例：在BaTiO3中搀入0.10.3at%的La，可使材料变为半导体。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,原因分析： 将La2O3掺入BaTiO3中，由于La离子与Ba离子的电负性及离子半径相近，La可固溶取代Ba. La3+取代

31、Ba2+出现正电荷多余可以有两种电荷补偿机制：在别处减少正电荷。在别处增加负电荷。,在La含量较小时，采取在别处减少正电荷的方式进行电荷补偿，即Ti4+Ti3+，这常称为电子补偿机制。可表示为,在La含量增大时，采取在别处增加负电荷的方式进行电荷补偿，出现Ba空位，这称为空位补偿机制，可表示为,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,2、低价元素取代高价元素,ZrO2掺CaO: 反应式 缺陷平衡式 ，掺一个Ca,产生一个 ； ZrO2掺Y2O3: 反应式 缺陷平衡式： ；掺2个Y,产生一个 Ca，Y等掺杂可在材料中产生氧离子空位，使材料变成氧离子导体。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材

32、料物理,三、同类结构物按一定比例固溶,例：BaTiO3 + x SrTiO3的介电特性,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,例：CdS-CdSe的相对光谱强度,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,四、纳米添加陶瓷增韧：例如,把纳米Al2O3粉体加入粗晶粉体中提高氧化铝的致密度和和耐热疲劳性能； 把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合在实验室已获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低100； 用纳米氧化铝与亚微米的二氧化硅合成制成莫来石，得到一种非常好的电子封装材料，提高了致密度、韧性和热导性； 将纳米碳化硅(小于20)掺人粗晶a碳化硅粉体中，当掺和量为20时，这种粉体制成的块体的断裂韧性提

33、高了25,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,五、陶瓷材料表面改性,为什么要进行表面改性？ 陶瓷材料的特点：高熔点、高硬度、高刚度、高化学稳定性、高绝缘绝热性能、热导率低、热膨胀系数小、摩擦系数小、无延展性等鲜明的特性。 陶瓷材料的弱点：:塑性变形差，抗热震和抗疲劳性能差，对应力集中和裂纹敏感、质脆以及在高温环境中其强度、抗氧化性能等明显降低等。 表面改性技术的目的就是克服陶瓷的上述弱点，使陶瓷材料能够以其优良的物理、化学性能,在航天、航空、电力、电子、冶金、机械等工业,甚至现代生物医学中得到广泛的应用。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,表面改性的主要技术： :金属蒸汽真空

34、弧离子源离子注入、 离子束增强/辅助沉积、 等离子源离子注入 激光表面合金化 激光化学气相沉积 等离子体辅助化学气相沉积 双层辉光等离子体表面合金化 脉冲高能量等离子体表面改性技术,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,5 陶瓷材料中的界面,一、界面是多晶材料的重要组成部分 陶瓷材料是由粉末经成型、烧结而制成的无机非金属材料，除存在不同程度的玻璃相外(也有一些陶瓷材料不存在玻璃相)主晶相是典型的多晶材料，而且绝大多数是多晶多相材料。在这些材料中，界面是重要的组成部分。 在多晶多相材料中，晶界和相界的组成、形态、尺度、结构，对很多性能有极大的甚至是决定性的影响。这包括对机械性能如断裂强度、

35、塑件形变、韧性、高温蠕变；电性能如电导及介电和铁电、压电性能等；光学性能如晶界散射对透光性能的影响等等。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,二、陶瓷材料界面与金属材料界面的比较,相似处： 界面能及其受热力学规律的制约； 晶界的滑移导致形变； 晶界是点阵缺陷的源及壑； 晶界杂质的偏析、分凝及其影响； 晶界有较大的扩散系数等。 因此关于陶瓷晶界结构及有关的理论、很多是从金属中借用过来的。 与金属材料相比，陶瓷材料的晶界及相界的结构、作用及理论的研究要更为复杂。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,不同处： 1从化学键角度看：陶瓷与金属有本质不同，多数陶瓷材料是以离子键和共价键为主

36、的，荷电的缺陷通常局域在某些位置和地区。极少量自由电子或空穴作载流子外，不象金属中存在着自由电子气。总体中不荷电的陶瓷块材可以在局部区域形成静电场，如在晶界有空间电荷及晶界电位，金属中则不存在。 2在铁电体这样的陶瓷材料中，其晶胞具有自发极化的特点。其自发极化方向可以因外电场而改变。而且材料在不同温度具有顺电相(无自发极化强度)与铁电相的转变。在多晶铁电材料的相变过程小，往往不是所有晶胞都在向同一个方向产生自发极化，而是形成一些自发极化方向不同的，而且又有一定规律的小区域，这种微区就称为电畴。两个电畴之间形成畴界。铁电畴和畴界的存在及其运动影响铁电材料的一系列性能，成为陶瓷界面研究的一个专门领

37、域。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,3烧成是陶瓷制品的最重要工艺步骤，很少有陶瓷材料是不依赖烧结来制成的。在烧成过程中存在有非常复杂的物理化学反应，除粉料预烧工艺以外有不少材料，烧成阶段仍旧有合成反应需要最终完成。致密化则是陶瓷烧成的主要目标，因此烧成过程伴随固固、固液相反应，都有晶粒的重排、合并、长大及晶界的变迁。研究这个过程不仅对于陶瓷材料界面的形成过程及其特征的了解是必要酌而且是陶瓷工艺理论的重要内容。 4陶瓷晶界还有另外的特点，例如即使是最纯的陶瓷、非本征缺陷的浓度往往比本征缺陷的浓度要高出几个数量级。而在很纯的金属材料中，本征缺陷的浓度却可能比非本征缺陷浓度高出几个量级

38、。这样，杂质在陶瓷材料中的固溶行为及其在晶界的分凝和偏析在陶瓷中比在金属中要复杂得多。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,三、界面结构的实验研究,1、界面形貌的显微观察：用SEM和TEM 例子：,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,2、界面原子象的观察:高分辩率电子显微镜 例子,-TiAl100(011)晶界高分辨像及原子结构示意图。(a)=1100(011)晶界高分辨像,(b)对称结构晶界结构模型,(c)反相结构晶界结构模型。实心,空心点分别代表Ti,Al原子列沿100方向投影位置。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,-TiAl100(011)晶界上的周期性位错结构的高分辨像。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,3、界面成分分析：俄歇电子能谱 当在原子内壳层形成一空位时，它可通过辐射(x射线)或非辐射(Auger)过程而填充在大多数情况中，自然选择Auger过程只当跃迁能量大致超过10KeV时x射线发射才占优势,对于z30的原子K壳层上空位和少数很重元素的L壳层空位的萤光产率才大于0.5。,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,材料物理学: 第 8 章 功能陶瓷材料物理,4、界面键合及电子结构分析