低温甲醇洗工艺

1、低温甲醇洗工艺 天然气是生产氨和氢气的理想原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地(通过蒸汽转化)生产和净化，而用其他普通原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费一托法制成的烃，这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低。 天然气的世界储量依然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是最近这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而2006年冬天，因北海天然气产量下降，造成欧洲天然气供应紧缺。这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口，从战略角度考虑，这种状况颇为不利，甚至是危险的。

2、一些工业正迅速发展的地区至今却无丰富的资源，一些地方甚至可能永远也没有天然气。 人类一直在关注CO2排放和全球变暖问题，这两个问题与20世纪80年代和90年代的“大气灰尘”密切相关，这与工业发达国家天然气、煤资源的加快消耗也密切相关。煤在所有矿石资源中含碳最多，工业界又重新开始重视煤，尤其是美国。在中国，煤一直是重要的燃料和原料，将来可能依然如此。1 重点关注煤气化制合成气 显而易见，作为合成气的原料，煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以处理，所以不能将煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中。不过，即使能够输送，煤所含杂质的类型和数量会迅速使蒸汽转化用的催化剂及下游其他对毒物敏感的催化剂失活。采

3、用比轻石脑油重的液态烃，情况也是如此。解决办法是利用气化法，或部分氧化，煤与适量氧气或富含氧的空气以及蒸汽燃烧，以便与CO或在不完全燃烧中所生成的气态烃反应生成CO2和多余H2。燃烧过程为不采用催化剂、有蒸汽参与的反应提供充分热量，因而不会出现合成气反应塔内催化剂损坏的问题。 由煤和重质烃原料气化而来的合成气原料含氢、CO、CO2和剩余蒸汽，还包括气化剂不是纯氧的极少数情况下，来自空气中的氮、惰性气体，加上硫化氢，羰基硫(COS)、煤烟和灰。气化后，首先采用传统气体净化方法脱除固体。然后使CO与蒸汽进一步反应生成CO2和H2，以调整气体组分使之更适于甲醇或其他产品合成，或者在氢或氨装置中尽量增

4、加氢气量，无论最终采取何种办法脱除CO，都要尽量减少残留的CO。水气变换反应需要催化剂，即使在高温变换(HTS)工艺，原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高，在采用转化法的氢和氨装置中，为进一步降低气体中CO含量需进行低温变换(LTS)反应，那么原料气中的硫对更敏感的催化剂而言浓度就显得更高了。因此在气体到达HTS催化剂之前，要将气体中的硫脱除到一定程度，但若将硫浓度脱除到不破坏LTS催化剂的低浓度就不切实际了，所以，即使气化法合成气装置含LTS工序，仍存在少量硫。 在必需脱除所有碳氧化物的情况下，象氨装置和制取高纯度氢气的装置，高温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量CO2，随后

5、再采用物理吸收法如变压吸附(PSA)、深冷分离或催化甲烷化脱除残留CO2和CO。最后一种方法的缺点是碳氧化物会转化回甲烷，在氨装置中，甲烷在合成回路中积累，增加了净化要求。 在采用清洁原料的蒸汽转化合成气装置中，脱除CO2的大型装置一般采用再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱(Benfield，Vetrocoke，Catacarb，Carsol工艺)或活化MDEA。但重质原料生成合成气时，其中的杂质易与这些化学洗涤液发生不可逆反应，影响效率，并可能加重腐蚀。因此，气化法制合成气装置往往普遍采用可逆的物理吸收工艺脱除大量CO2。这在高压气化装置尤为适用。2 低温甲醇洗净化工艺 几十年来，酸气脱除工艺在

6、气化合成装置中一直占主导地位，因为该工艺极适合这种特殊条件。这就是低温甲醇洗净化工艺，由林德和鲁奇两家股份公司共同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯CO或含氧气体净化氢气和合成气，以达到脱除酸性气体之目的。 低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇(21业类“A”级)作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫(H2S与COS)低于0.1106(体积分数)，根据应用要求，可将CO2物质的量浓度调整到百分之几，或百万分之几(体积分数)。气体去最终合成工艺(氨、甲醇、羰基合成醇、费托法合成烃类等)之前，无需采取上游COS水解工艺或使气体通过另外的硫防护层。 与其他工艺相比

7、，除了合成气硫浓度极低外，该工艺的主要优点是采用便宜易制取的甲醇作为溶剂，工艺配置极灵活，动力消耗很低。此外，原料气中的硫化合物与CO2在分离、精馏工序中被脱除，在克劳斯硫回收装置中进一步处理，分别作为纯CO2产品。表1介绍低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格。 图1将酸气组分H2SCOS与CO2的溶解度同合成气主要组分H2和CO的溶解度加以比较(纵坐标是对数)。从这张图上发现两个现象。一是甲醇对酸气具有高选择性，所以有价值的合成气组分损失一直保持在最低水平；二是低温时酸气溶解度明显增加，因而工艺需要外界降温，通常在35或40。 40时，H2S溶解度约是CO2的4倍。这说明当原料气中CO2H

8、2S比高达200时，仍能够生产出富含H2S的气体。采用其他方法(适宜条件下用氮气洗涤)，即使原料气中CO2H2S比高至700时，获得的气体中H2S物质的量浓度高于25。 附带回收纯CO2工艺的一步法低温甲醇洗净化(RWU)典型工艺流程见图2。 由于是物理吸收，低温甲醇洗净化对高压、含高浓度酸气的气体而言尤为经济。其中一个优点是低温甲醇洗净化工艺与下游深冷分离系统(冷箱)匹配，因为低温甲醇洗净化装置向深冷装置输送冷却的干燥原料气，这样，深冷装置自身对低温甲醇洗净化装置的甲醇溶剂加以冷却。 到低温甲醇洗净化装置的原料气要么是含高浓度CO2的变换气(如氨合成)，要么是含低浓度CO2的未变换或部分变换

9、的气体(如CO、含氧气体或甲醇合成气)，也可能是上述气体的混合。在后一种条件下，将低温甲醇洗净化装置设计成同时处理变换和未变换的2种原料气(如同时生产CO和甲醇)，如图3所示。可以采取两种不同的净化流程，但要采用1个共同的溶剂再生系统。利用一种优化的贫液半贫液溶剂能显著提高这种配置的工艺经济性，减少需要热再生的溶剂量，并能将该工艺与林德公司深冷CO冷箱匹配。2.1 一步法与二步法低温甲醇洗净化工艺 传统的二步法低温甲醇洗净化工艺设计中(见图4)，H2S与羰基硫在变换上游的第1步被脱除，CO2在变换下游的第2步被脱除。每一步都有各自独立的洗涤塔。因气体己脱除到较高程度，所以铁铬催化剂能在变换过程

10、中安全使用。操作压力一般低于5.5 MPa。 最近，林德公司开发了1种先进的一步法低温甲醇洗净化工艺，见图5。硫化合物和CO2分别在1个独立设备中的不同部位被选择性脱除。由于低温甲醇洗净化工艺位于变换反应之后，需采用耐硫(酸性)变换催化剂。为维持催化剂活性，要求气体中H2S保持在最低浓度。压力一般为8MPa。因一步法低温甲醇洗净化工艺仅需1个净化器和1个气体冷却设备，所以明显地节省投资。2.2 工业应用 目前全球已建或处于设计在建阶段的采用林德公司低温甲醇洗净化的装置约40套。除了鲁奇公司一直提供低温甲醇洗净化装置外，低温甲醇洗净化工艺净化世界上75由石油残渣、煤和废料制成的合成气，净化90用

11、气化法供非IGCC应用的合成气。林德公司的低温甲醇洗净化工艺主要用于GE德士古和壳牌公司气化器的煤和石油原料，也用于沥青和尤里卡沥青以及高温温克勒和科珀煤气化工艺的工业装置。 需特别指出的是20世纪80年代投运的GE德士古煤气化装置中，有5套林德公司低温甲醇洗净化装置正可靠运行，其中2套运行压力为6 MPa左右。 2004年，林德公司签订合同，在壳牌煤气化装置下游建造3套低温甲醇洗净化装置。其中2套用于中国云南省年产量超过550 kt氨的合成气。另1套是双系列装置，用于净化内蒙古1套煤液化装置中的氢气。2005年林德公司又签订3份合同，为净化GE德士古煤气化装置制成的合成气建造低温，甲醇洗工艺

12、。其中2套包括共同生产低温CO和甲醇合成气，第3套用于3种不同合成气氢气、含氧合成气和甲醇合成气的混合气体。2.3 比较甲醇与PEGE吸收剂 由于H2S与CO2在甲醇的溶解性均较高，低温甲醇洗净化工艺在溶剂循环速率相当低的条件下运行，该速率比PEGE为溶剂(如UOPSelexoR，BASFSepasolvR，Clariant GenosorbR等)的另一种物理吸收工艺的循环速率低25。图6对CO2与H2S在PEGE和甲醇的溶解度加以比较，PEGE溶剂对H2S的选择性高于CO2。因此采用PEGE脱硫的吸收工艺仅能脱除工艺气中极有限的一部分CO2，一般在20左右。但在甲醇装置中这可能是个优势，因为

13、在甲醇装置中CO2是合成气中一个受欢迎的组分，但在氨装置中CO2必须全部脱除，所以需要其他工艺步骤。这就是变压吸附(PSA)。但是，若采用PSA脱除大量CO2，许多H2会与CO2一起排到废气中。PSA中H2回收率最多为90，尽管采用液氮洗，回收率可能会增加几个百分点，但也存在局限性，尤其是在高压条件。总之，通过加大所有上游设备(原料准备、合成气生产调节、空气分离装置等)以及增加相应的原料需求，分别增加10就可以补偿H2的高损失率。这种增加设备尺寸的作法比起在下游脱除酸气和合成气净化工艺中减少资金和操作成本的作法要有效得多。 由图6得出以下结论： a)由于溶剂循环率低得多，动力消耗指数(如电能、

14、蒸汽和冷却水)明显下降。低温甲醇洗净化工艺一般不需要膨胀涡轮机再发电。 b)对大型合成装置而言，可以将低温甲醇洗工艺的酸气脱除装置设计成单个装置。 c)大部分设备(换热器、泵和特定容器)尺寸由液体循环速率决定，所以它们比PEGE工艺的尺寸要小。 与PEGE系统相比，低温甲醇洗净化工艺的其他优点如下： a)无需上游加氢过程，譬如COS，通常在煤或油气化所制成的气体当中，它能完全被脱除。PEGE溶剂只能脱除部分COS。 b)甲醇的化学性质非常稳定。PEGE溶剂随运行时间增加而逐渐降解。 c)来自低温甲醇洗净化装置的工艺气非常干燥，仅含少量甲醇。当深冷工艺(液氮洗或H2CO分离工艺)紧接在低温甲醇洗

15、净化工艺的下游时，工艺气温度极低，因低温甲醇洗净化工艺能提高深冷装置效率，同时简化设计从而降低设备成本。来自PEGE的气体充满水蒸汽，温度相当高，这就对深冷工艺进料产生不利。 d)甲醇无腐蚀性，与PEGE溶剂相比，价格便宜而且应用范围广。 e)微量组分不会在溶剂中积累，因为低温甲醇洗净化工艺有长期净化水的装置。 f)从未发生过起泡现象。 g)合成气净化参数佳。 图7对低温甲醇洗净化工艺与PEGE净化工艺的动力消耗加以比较。为脱除大量CO2并采用溶剂蒸发发电，对PEGE设计优化，但仅有30的PEGE是热再生。在中国采用GE德士古煤气化工艺的1套1 200 td氨装置运行压力为3.3MPa。表2中

16、所采用的动力比成本可以看出，PEGE工艺的动力成本比低温甲醇洗净化工艺高50左右。2.4 低温甲醇洗净化工艺与化学(胺)吸收工艺的比较 图8表示物理和化学溶剂的CO2负荷能力及原料气中CO2分压之间的关系。当后者超过0.8MPa，低温甲醇洗净化工艺采用冷甲醇时，CO2负荷可达最高。这就表明在低温甲醇洗净化工艺和MDEA用于煤或油气化制成的变换气时，当CO2分压较高，前者循环的净化溶剂比后者少得多。 与物理低温甲醇洗净化装置相比，用于脱硫和脱大量CO2的活化MDEA净化装置有下列特点： a)因CO2负荷能力较低(在更复杂的二步法活化MDEA工艺中)，活化MDEA溶剂循环速率明显比高压气化下游的溶

17、剂循环速率高，因而与低温甲醇洗相比，活化MDEA装置要大，这就与低温甲醇洗净化工艺的复杂性相抵消。 b)设备与管道尺寸限制了单个设备的能力。 c)因溶剂循环多，设备动力消耗(电力、蒸汽、冷水)较高。 d)深冷工艺如液氮洗装置位于脱除CO2装置之后时，在活化MDEA工艺中，需要冷却装置对原料气预冷，只不过该装置比低温甲醇洗净化工艺所用的冷却装置小。此外，将增加液氮洗净化工艺冷箱尺寸。 e)活化MDEA产生低浓度H2S，不适于克劳斯装置。因此，鉴于CO2负荷高，要将硫回收装置设计成处理大气量，需用特殊技术如运行成本高的液体氧化还原硫回收装置(需补充化学制剂)，若价格昂贵，要避免另外的浓缩过程。 f

18、)采用低温甲醇洗净化工艺时，无需按高标准对合成气脱硫。 g)CO2产品纯度较低。 h)溶剂补充成本较高。 i)需检测以防止起泡和腐蚀。2.5 材 质 低温甲醇洗净化工艺实际为非腐蚀工艺。所有管道和几乎所有的设备均由碳钢制成。只有下列设备由不锈钢制成： a)操作温度高于周边环境温度的所有塔板。 b)再沸器管道。 c)用于甲醇水分离器的原料加热器管道。 许多装置的广泛应用证明材质选择的正确性。 选择碳钢、低温碳钢或合金低温碳钢应依据设备的设计温度以及采用条件。2.6 痕量组分 除了脱除酸气H2S+COS与CO2，原料气通常不含其他痕量组分，如氨、氰化氢、氧化氮、苯、萘、有机硫化合物(主要是二硫化碳

19、和硫醇)、羰基镍和羰基铁。有利的是冷甲醇能完全将痕量组分从原料合成气中脱除；不利的是它们会在循环甲醇溶剂中积累到有害程度。这可能不利于工艺气纯度和尾气排放物。此外，会出现设备和管道的腐蚀与堵塞问题。 原料气中痕量组分的性质及数量与气化装置的进料、气化装置类型及设计、工艺设计以及气化和低温甲醇洗的工艺设计与先后次序相关。根据经验，在痕量组分和变换气方面，更应注意前者未变换的原料气，因为变换催化剂只将某些注意到的痕量组分脱除到限制范围。 林德公司在处理痕量组分方面具有丰富的经验，能提供特殊方法阻止痕量组分进入溶剂(水或主要吸收塔上游甲醇预洗部分)，或者通过净化或过滤洗涤将其从溶剂中脱除，从而符合产

20、品规格，使装置长期可靠地运行。值得一提的是利用林德公司低温甲醇洗净化装置开工率为98甚至更高。2.7 螺旋型换热器 林德公司低温甲醇洗净化工艺的一个设计特点是利用多个螺旋型换热器。该换热器的优点如下： a)投资总成本下降，因为1个螺旋型换热器能替代管式换热器。辅助设备(连接管线、设备、钢结构、立式设备等)的减少会额外节省成本。 b)动力消耗降低，因为螺旋型换热器能够在温度差异小的情况下运行，从而使甲醇循环速率降到最低。这样，电力、冷却和蒸汽方面消耗就下降。 c)运行优势包括将甲醇注入原料气，压降降低等成熟技术。 林德公司低温甲醇洗净化装置一般包括46个螺旋换热器。在下列情况下采用换热器： a)

21、必须同时冷却或加热多种气体，这样多种气体之间可进行热交换(多气流换热器)。 b)若温差小，必须移走许多热量。 c)大量未溶解气体从甲醇中脱除之时(加热含未溶解气体的甲醇时，会释放大量水蒸气，蒸气液体流量有效比是出口处的20倍)。3 液氮洗工艺 林德公司是液氮洗工艺设计、工程和制造方面的主要公司。世界上没有其他公司象该公司这样在深冷工艺方面有如此悠长的历史。林德公司的专业化均建立在这些装置的操作经验和反馈意见上，该公司已作出许多重要开发，申请一系列专利，极大推动了液氮洗工艺的发展。 液氮洗工艺主要用于生产氨合成气。通常是生产和净化工艺的最后一步。该工艺有2个主要作用： a)利用进入的高压氮气，净

22、化杂质，如原料氢气中的CO、氩气和甲醇，在冷箱内采用焦耳一汤姆逊效应冷却液化高压氮气。 b)经计算，将氮气加入到氢气中，使氨合成气中的氢氮比最终为3：1。 CO必须从合成气中完全脱除，因为它会毒害敏感的合成氨催化剂。氩气与甲烷在氨合成回路中呈惰性，若留在进口气体不脱除，会在氨合成回路中积累。这样会造成合成气损失，增加气体净化分离设备的费用。 如图9所示，液氮洗净化包括： a) 1个吸收塔，来自上游酸气洗涤工艺的微量溶剂(如甲醇、水)、少量CO2或其他化合物在分子筛层完全脱除，从而避免在低温工艺中冷凝，低温工艺操作温度为190。 b)液氮洗冷箱。如果安装的设备超过运输限制，那么所有深冷工艺设备都

23、应预先组装为整体或在现场安装。 液氮洗设备的优点是： a)因主要用于深冷分离工艺，氢产品无损耗。氢回收率约为99.5，比其他氢净化工艺如PSA或膜工艺更有效。如上所述，1套PSA装置可将上游合成气生产和调节装置的尺寸扩大10左右，同时也相应增加了原料供应量。 b)氨合成气纯度高使吹扫气过剩，延长下游合成催化剂的使用寿命。 c)无需采用涡轮膨胀机这样的旋转设备。 d)装置易操作，可能经受流速和组分的波动。 e)液氮洗冷箱中的所有装置和管道阀门均用铝或不锈钢制造，整体焊接，因而气体不会从法兰渗漏。在冷箱外面就能维修阀门。 f)林德公司自己的车间生产和组装所有冷箱。 g)依托林德公司多年专业技术经验

24、，设计、提供吸收塔。 h)无需另外的外部冷却设备，因为上游低温甲醇洗净化工艺起到预冷作用。 除了氨合成本身需要氮气外(但通过塔槽只损失34氮气)，液氮洗工艺的动力消耗很低，对设备无特殊要求。对吸收塔再生而言，只需要少量蒸汽和冷却水。作为再生气的高压氮气不会被浪费，只是在低温甲醇洗净化工艺后期用于解吸。与开车期间不同，只需来自空气分离设备的液氮，这时液氮洗工艺在压力不够的条件下运行，利用焦耳一汤姆逊效应进行必要的冷却。 若需要，也能将液氮洗设计成适于MEA或MDEA净化而来的“温”原料气(如甲醇净化气)。这样吸收塔必须设计成脱除水而不是脱除甲醇。残留的CO2浓度也较高。一般要求采用外部冷凝对原料

25、气预冷以方便吸收。因换热器传热面积增加，所以要加大冷箱尺寸。4 低温甲醇洗净化工艺和液氮洗工艺匹配生产氨合成气 如前所述，将低温甲醇洗净化工艺与下游深冷工艺如液氮洗或CO生产工艺(冷箱)相匹配的优势明显，因为低温甲醇洗净化工艺对后序的深冷分离工艺而言是一个预冷和干燥过程。 生产氨合成气时，一步法选择性低温甲醇洗净化工艺与下游液氮洗工艺匹配效果最佳。原料气压力通常为38MPa，压力偏高。 来自气化设备的原料气经多个步骤冷却，CO变换成氢和CO2。气体含大量CO2。变换气中残留的CO物质的量浓度为1.5，来自油气化的气体中CO2物质的量浓度为34，而来自煤气化的气体中CO2物质的量浓度超过40。

26、低温甲醇洗净化工艺在这种方式下的主要特点如下： a)完全脱除H2SCOS，将CO2脱除到百万分之几(体积分数)。 b)在适于进一步处理的高浓度气体中(如克劳斯装置)，在界区范围提供所有硫化合物。 c)副产品CO2无杂质，适于尿素合成。硫浓度最高为24mgm3(标准状况)，压力可能极高，质量稳定，适于将氨完全转化成尿素。 d)烟气符合规定的环境标准。 图10的流程示意表示低温甲醇洗净化与液氮洗工艺的最佳匹配。 如果这两种工艺的设计人员各司其职，该匹配具备充分的优势，因为只有这时，才能最有效地进行必要的工艺循环。由于林德公司擅长设计、提供低温甲醇洗与液氮洗工艺，所以两个工艺能无缝衔接，在工艺优化与经济性方面不会出现相抵