XAFS分析Artemis程序教程PPT课件

1、XAFS数据分析：Artemis应用,2013年11月9日，上海,孙治湖 中国科学技术大学国家同步辐射实验室,主要内容,Artemis程序概况及一般操作 常见的数据拟合情形： 单壳层拟合 简单的多壳层拟合 多权重拟合 复杂的多壳层拟合(多重散射) 多数据拟合 拟合中的一些经验、注意事项,1. Artemis程序 (by B. Ravel)概况,基于FEFF计算的理论散射振幅和相移，对EXAFS数据进行Levenberg-Marquardt非线性最小二乘法拟合 Artemis本身不能进行EXAFS的原始数据处理(如背景扣除等) 输入文件为EXAFS振荡函数(k)，不能加权 基本功能相当于原来UW

2、XAFS软件包的FEFFIT程序(by M. Newville)，加入了图像用户界面(GUI) 现在的版本也包括Atoms和FEFF6(但不包括FEFF8以后的版本),Artemis: the goddess of the hunt, an apt metaphor doing EXAFS analysis.,单散射EXAFS基本公式,原子对分布函数,壳层(shell) VS. 路径(path),EXAFS拟合的理论依据,对壳层求和,E k的转换：,相移函数，包括中心原子和散射原子相移,根据体系无序度大小的不同，g(R)函数有不同的形式,Artemis 内嵌,2 = S2 (结构无序)+T2

3、(热无序),2. 中等无序体系: 累积量展开(cumulant expansion),1. 小无序体系: g(R)为高斯分布函数,3. 大无序体系,熔体、玻璃态、非晶等,在利用Artemis拟合时，EXAFS基本公式中的散射振幅f(k)，相移(k)和电子平均自由程(k)都是经由FEFF计算产生。,N 配位数 ； S02振幅衰减因子(一般0.71.0之间)； 2 无序度因子(Debye-Waller factor) ； C44阶累积量； R 原子间距离； C33阶累积量； Ei 能移展宽； E0 能量原点的位移,在拟合中待确定的参数：,影响拟合结果，但不直接出现在公式中,待拟合参数个数要少于独立

4、变量数,与峰强 度有关,与峰位 置有关,一般不用,耦合在一起，拟合只能得到它们的积,Artemis拟合的基本流程,输入(k),运行Atoms,运行FEFF,得到feff路径并选择,构建模型，设置path参数，甚至重新处理数据得到(k),开始拟合,拟合结果 不满意,输出结果,结果满意,关键,得到feff.inp并修改,实验数据,理论计算,Artemis程序界面及各区含义,傅里叶变换参数,拟合控制参数,作图参数,标题、数据描述区,拟合参数、数据与路径信息,信息反馈,拟合参数设定界面,Guess：设定初始值，自由变量； Def：定义数学关系式； Set：固定为某一值； Skip：忽略该参数； Res

5、train：限定在固定值附近 After：设定参数间的数学关系式；,待拟合或固定参数,New：新建拟合参数 Grab ：抓取拟合结果 Discard：去除该参数 Hide： 隐藏编辑框,输入(k)函数：File Open file，打开已经得到的(k)函数。,k空间的数据,R空间的数据,Artemis程序一般操作流程,将样品对应的晶体结构输入到atoms：Theory New atoms page。 或者直接导入已有的atoms.inp文件。,参数设好以后，点击Run Atoms，得到feff.inp。,有时候需要对feff.inp文件做改动，可以直接修改，也可以先保存、修改后再导入：,对保存

6、的feff.inp进行修改后，导入 ：Theory New Feff input template。,TITLE Cu HOLE 1 1.0 * Cu K edge (8979.0 eV), second number is S02 * mphase,mpath,mfeff,mchi CONTROL 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 3 RMAX 7.0 *CRITERIA curved plane *DEBYE temp debye-temp NLEG 4 POTENTIALS * ipot Z element 0 29 Cu 1 29 Cu ATOMS * this list con

7、tains 135 atoms * x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Cu 0.00000 1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu_1 2.55266 -1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu_1 2.55266 .,feff.inp,上述atoms.inp这一步不是必须的， 譬如团簇、分子的拟合就直接从feff.inp开始,Theory Atoms Write special output feff7，然后Save。,参数设好以后，点击Run Feff。,一般只需要保留前10条路径便可。,根

8、据Reff和amp，选择待用路径,待拟合参数：amp(即S02)， e1(即E0)， delr1(即R-Reff)， ss1(即2)； 固定参数：N (因拟合只能得到NS02的乘积！),路径中待拟合参数具体设置 ，选择何条路径则依赖于路径的amp、峰的位置与Reff的匹配。,Guess，Def，Set的区别,点击Fit，开始拟合,Cu foil的低温数据(10 K)的单壳层拟合：,拟合范围： k 3 20 -1, R 1.0 3.0 ,R空间拟合结果,q空间结果,k空间结果,曲线吻合情况,2的极限为1，一般10以内为优；R-factor越小越好，0.02的为优； 二者结合判定曲线吻合程度的好坏

9、； 曲线吻合好，不代表拟合一定可靠，必须同时得到的参数是合理的(依赖于作者对样品的了解)。,曲线吻合程度的统计学判断参数,1. 2, reduced-2 (此非彼(k)!),2. R-factor:,i是测量误差,测量拟合值相对实验数据的偏差,模型相相对实验数据的偏差,Cu foil的低温数据(10 K)的单壳层参数拟合结果,R-factor和2因子,拟合所用参数,待拟合参数间的关联度，关联越大，相互影响越大,Artemis.log,最后报告结构参数时，注意有效数字位数 (除键长R外，其他参数一般保留2位有效数字),最后输出拟合数据，用于利用其他作图软件作图等等： File Save fit

10、as ,对中文目录的支持不好,2. 常见的数据拟合情形：,Co掺杂的ZnO薄膜，Co的K-edge EXAFS谱,k2(k)曲线,待拟合范围,| FT(k2(k) |曲线,2.1 简单的单壳层拟合：,由于无法直接查到Co掺杂ZnO的晶体结构，因此从ZnO晶体的atoms开始，得到ZnO的feff.inp。然后手工修改为Co中心原子，再运行FEFF计算，得到feff路径。,TITLE Co:ZnO wurtsite HOLE 1 1.0 * mphase,mpath,mfeff,mchi CONTROL 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 3 RMAX 6.0 *CRITERIA curve

11、d plane *DEBYE temp debye-temp *NLEG 8 POTENTIALS * ipot Z element 0 27 Co 1 31 Zn 2 8 O ATOMS * this list contains 77 atoms * x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Co 0.00000 1.87629 0.00003 -0.61178 2 O_1 1.97351 -0.93817 -1.62490 -0.61178 2 O_1 1.97351 -0.93817 1.62496 -0.61178 2 O_2

12、1.97356 0.00000 0.00000 1.99153 2 O_3 1.99153 1.87629 0.00003 2.60331 1 Zn_1 3.20900 ,注意正确的ipot和原子序数Z！,feff.inp,e1 = 2.6451700 +/- 2.5185790 delr1 = 0.01127 +/- 0.0134250 ss1 = 0.0052420 +/- 0.0017200 N_O = 4.1013700 +/- 0.7459820,设置参数、拟合,注： R=Reff+delr1=1.985,点击Theory quick fist shell theory，,设置好最近

13、邻配位，对称性尽量与样品类似,由Co-O四配位得到的feff,在没有合适的晶体结构情况下(如生物、表面)，也可虚构简单的结构，利用简单的feff计算进行拟合,同样设置拟合参数，进行拟合,e1 = 2.5626170 +/- 2.5177260 delr1 = -0.015238 +/- 0.0134370 R=1.985 ss1 = 0.0051510 +/- 0.0017210 N_O = 4.0541820 +/- 0.7373740,最后结果与正常拟合相差不大,2种情况下的散射振幅和相移比较,散射振幅和相移函数具有可转移性,实际拟合中，单壳层拟合的情况是极少的，往往需要考虑多条单散射路径

14、，甚至多重散射路径。,Co掺杂的ZnO薄膜，Co的K-edge EXAFS谱,待拟合范围,2.2 简单的多壳层拟合,Phys. Rev. B 77, 242508 (2008),选择拟合中用到的路径,待拟合参数,feff0001,feff0003,Path 2和path 1很相近 Path 5和path 3很相近,各只需考虑一条，配位数相加,双壳层拟合结果,未能完全匹配,Independent points = 13.842773438 Number of variables = 8.000000000 Chi-square = 76.672626122 Reduced Chi-square

15、= 13.122642345 R-factor = 0.037565906,Guess parameters +/- uncertainties: e1 = 0.6882710 +/- 3.5700090 delr1 = 0.0025590 +/- 0.0184390 ss1 = 0.0050730 +/- 0.0023480 e2 = -0.2003790 +/- 2.5817000 ss2 = 0.0101790 +/- 0.0022770 N_O = 4.0874230 +/- 1.0531190 N_Zn = 9.5602430 +/- 2.7787250 delr2 = 0.0368

16、670 +/- 0.0184640,除R外其他参数取2位有效数字即可,考虑三阶累积量C3，提高拟合质量,略有改观，但仍未完全吻合,Independent points = 13.842773438 Number of variables = 9.000000000 Chi-square = 50.137235839 Reduced Chi-square = 10.353000504 R-factor = 0.024564839,Guess parameters +/- uncertainties: e1 = 0.8483300 +/- 3.1887270 delr1 = 0.0025380 +

17、/- 0.0167460 ss1 = 0.0053290 +/- 0.0021500 e2 = 5.5530660 +/- 4.4953160 ss2 = 0.0108660 +/- 0.0020840 N_O = 4.1364860 +/- 0.9555990 N_Zn = 10.5716110 +/- 2.7212420 delr2 = 0.1284900 +/- 0.0634480 thrd = 0.0011670 +/- 0.0007870,第二峰吻合仍不理想，如何进一步提高拟合的吻合度?,作图比较前3条单散射路径的FT峰位置，发现path 12对应的Co-O配位峰也在拟合范围内，因而

18、也应该考虑。,三壳层拟合结果,加入feff0012，考虑9个更远的O原子,吻合程度大为提高,Reduced Chi-square = 7.8 R-factor = 0.016,2.3. 多权重拟合,e1 = 2.8545140 +/- 1.7702010 delr1 = 0.0102490 +/- 0.0112860 ss1 = 0.0047000 +/- 0.0017050 e2 = -1.1671000 +/- 2.8834200 ss2 = 0.0076720 +/- 0.0020640 N_O = 3.8461790 +/- 0.6943290 N_Zn = 6.5829630 +/-

19、 1.9349430 delr2 = 0.0261590 +/- 0.0180400 ss3 = 0.0113980 +/- 0.0058010 delr3 = -0.0655640 +/- 0.0536170,单一权重拟合情形，误差较大,Reduced Chi-square = 22.6 R-factor = 0.014,e1 = 3.3791610 +/- 1.1262400 delr1 = 0.0130310 +/- 0.0103050 ss1 = 0.0041800 +/- 0.0016690 e2 = 0.2124020 +/- 2.5533660 ss2 = 0.0072010 +

20、/- 0.0021010 N_O = 3.6489470 +/- 0.5066960 N_Zn = 6.2141260 +/- 1.7270650 delr2 = 0.0340990 +/- 0.0176910 ss3 = 0.0092770 +/- 0.0043020 delr3 = -0.0486070 +/- 0.0397410,误差有很大改观！,同时进行多权重拟合，因为不同种原子(O和Zn)的散射振幅对k的依赖性不同,选择多个权重,当拟合时包含的壳层很多时，必然导致待拟合的参数很多，甚至可能大于独立点数(这是不允许的)。,实际拟合必须解决的问题：如何减少待拟合参数个数?,不同的路径采用

21、同一个S02； 同样的原子对采用同样的E0； 对于金属体系可以采用关联Debye模型或者关联Einstein模型计算2，或在不同路径的2间建立关联，如高壳层采用同一个2； 原子间距离R变化采用热膨胀来模拟，或通过其他方式统一描述； 配位数N根据模型计算得到或者合理设定； 如果累积量必须考虑，可以采用一个参数来大体描述若干条路径； .,2.4. 复杂的多壳层拟合(多重散射),必须合理设置各待拟合参数之间的约束！ 常用途径：,Cu foil的低温数据(10 K)的多重散射拟合,14条路径，仅需4个参数,参数设置,选用路径,路径参数,拟合参数设置思想：,所有路径采用同一个S02；待拟合； 所有路径采

22、用同一个E0，待拟合； 所有路径采用关联Debye模型描述2，引入一个参数D (德拜温度)，待拟合； 所有路径的原子间距离R变化统一采用热膨胀系数()来统一描述； 配位数N设定为理论值； 不考虑累积量。,关联Debye模型(与R有关):,关联Einstein模型(与R无关):,热膨胀:,最近邻吻合不大好,拟合结果,amp = 0.94 0.05 e1 = 4.0 0.6 alpha = 0.0021 0.0007 thetad = 265 14,结构参数,R-factor 0.0156 2 28,拟合质量参数,拟合质量有所改观,改进拟合：对最近邻采用单独的2，其他同上,amp = 0.92 0

23、.05 e1 = 4.0 0.5 alpha = 0.0022 0.0007 thetad = 252 14 ss1 = 0.0035 0.0002,拟合结果,R-factor 0.0132 2 24,拟合质量参数,还可进一步改进拟合质量，如将各单散射路径采用单独的2，多重散射路径的2用Debye模型或者利用单散射2的线性组合。,Better！,例：Ge/Si(100)量子点的多重散射EXAFS拟合,Phys. Rev. B 2005, 71, 245334,N固定为晶体中各壳层的相应值，S02作为待拟合变量。 10条路径只需引入一个长度变量。 10条路径采用5个独立的2 ，其它路径的2建立关

24、联。 Ge只用一个相等的待拟合参量E0。 考虑C3，不考虑C4。,具体拟合策略,c-Ge：,路径 标号 0-1-0 SS1 0-2-0 SS2 0-3-0 SS3 0-1-1-0 DS1 0-1-2-0 DS2 0-1-2-0 DS3 0-1-3-0 DS4 0-2-3-0 DS5 0-1-0-1-0 TS1 0-1-2-1-0 TS2,先拟合晶体c-Ge的数据，再来分析量子点数据。,每条散射路径对总振荡信号k2(k)的贡献,几条主要的散射路径在第二、三壳层配位距离内对|FT(k2(k)|的贡献,c-Ge的拟合结果：,Ge/Si(100)量子点,3 ML的Ge形成浸润层，4 ML成岛，且均形成

25、了Ge-Si合金 岛内Ge平均权重因子为x，浸润层内为 y；各壳层配位数由x 和 y 计算得到 S02固定为c-Ge拟合所得值0.87 浸润层内的Ge-Si和Ge-Ge距离固定 只考虑DS2路径的多重散射贡献，依赖于Ge近邻原子种类的不同，有4 种 DS2 路径，其简并度也与x 和 y 关联 待拟合岛内Ge周围前三个近邻配位的R和2,总共7 ML的Ge沉积在Si(001)沉底上,A. I. Frenkel, E. A. Stern, M. Qian, and M. Newville, Phys. Rev. B 48, 12449, 1993. A. I. Frenkel, E. A. Ster

26、n, A. Voronel, M. Qian and M. Newville, Phys. Rev. B 49, 11662, 1994. A. I. Frenkel, F. M. Wang, S. Kelly, R. Ingalls, D. Haskel, E. A. Stern and Y. Yacoby, Phys. Rev. B 56, 10869, 1997. S. Kelly, R. Ingalls, F. Wang, B. Ravel and D. Haskel, Phys. Rev. B 57, 7543, 1998. B. Ravel, E. Cockayne, M. New

27、ville and K. M. Rabe, Phys. Rev. B 60, 14632,1999. D. Haskel, E.A. Stern, D.G. Hinks, A.W. Mitchell, J.D. Jorgensen, J.I. Budnick, Phys. Rev. Lett. 76, 439, 1996. S. Pascarelli, F. Boscherini, C. Lamberti, and S. Mobilio, Phys. Rev. B 56, 1936, 1997. S. Calvin, E. E. Carpenter, B. Ravel, V. G. Harri

28、s and S. A. Morrison, Phys. Rev. B 66, 224405, 2002. Z. H. Sun, S. Q. Wei, A. V. Kolobov, H. Oyanagi, and K. Brunner, Phys. Rev. B 71, 245334, 2005.,一些详细介绍多重散射分析的文献,2.5. 多数据拟合,对多个数据同时拟合，可以更容易建立参数之间的约束，避免出现一些无物理意义的结果，提高拟合的可信度。,常用场合：,同一个样品的不同吸收边数据； 同一个样品的不同偏振方向的测量数据； 同一个样品不同温度下的测量谱； 化学反应随时间的变化谱； 产物随浓度

29、、PH值等的变化谱； .,总有几个参数是共同的，在每一个单独的拟合中都会出现,例1. Cu foil不同温度测量的多数据拟合,Cu foil 10 K, 50 K, 150 K,多数据拟合界面,Open file时选择 “new”，导入另外一个数据,后面的feff路径的计算重复前一个数据的步骤,拟合参数设置,feff0001,配位数固定,各温度下共用一个E0,各温度下S02相同,各温度下的R通过统一的热膨胀系数描述,各温度下2采用关联Debye模型计算，外加一个统一的结构无序,多数据拟合结果,amp = 0.97 0.05 e1 = 5.4 0.5 alpha = 6 7 (10-6 ) be

30、ta = 1.3 10 (10-4 ) theta = 315 17 signor = 0.0008 0.0004,R-factor = 0.030 2 = 121,r = 2.553173 degen = 12.000000 s02 = 0.967006 e0 = 5.406532 dr = 0.000473 ss2 = 0.003997,10 K下的feff0001:,例2. 液相反应制备CdSe纳米晶的原位EXAFS多数据拟合,Se-TOP和Cd(CH3COO)2 在液相反应中制备CdSe纳米晶，不同反应时间的原位Se边EXAFS谱,J. Phys. Chem. C 113, 18608 (2009).,Se-P,Se-Cd,多数据拟合界面,S02固定； 2个E0，分别对应于Se-P和Se-Cd; 2个2，分别对应于Se-P和Se-Cd; 2个R，分别对应于Se-P和Se-Cd; 不同的反应时间有不同的P和Cd配位数,Se-TOP结构,对不同反应时间的样品，统一采用：,多数据拟合结果,R-factor = 0.018 2 = 3.7,3. 拟合中的一些经验、注意事项,以CdSe晶体粉末为例，2次测量KEK，荧光法,3.1 拟合必须建立在可靠的实验数据基础之上,amp = 0.68 +/