8-1-消除反应

1、第八章,消 除 反 应,1 消除反应的三种历程,单分子消除历程 E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 先是碳上的 X基团发生断裂，形成碳正离子，然后在碱的作用下脱去碳上的氢形成双键。,证明E1反应机理的反应事例,动力学方程是一级反应 V = k HCR2CR2X 与SN1存在竞争，伴随有取代产物 OH- HCR2CR2Br CR2=CR2 + HCR2CR2OH,证明E1反应机理的反应事例,消除产物比例与X基无关，只与C+有关,双分子反应历程E2,OH- + HCR2CR2Br -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,

2、双分子反应历程E1CB,OH- + HCR2CR2Br -OH H C-R2 CR2 Br -CR2 CR2 Br CR2=CR2 + Br- + H2O,2 影响消除反应历程的因素,有利于 E1 反应的因素： 有推电子基团 空间位阻大 X 基容易离去 试剂的亲核性弱 溶剂极性强,2 影响消除反应历程的因素,有利于 E2 反应的因素： 位上有活泼氢 空间位阻小 X 基不容易离去 试剂的亲核性强 溶剂极性弱,2 影响消除反应历程的因素,有利于 E1CB 反应的因素： 位上的氢特别活泼 位上有强吸电子基 X 基难离去 试剂的亲核性特别强 极性非质子溶剂,3 消除的方向和立体化学,查依采夫规则 仲、

3、叔卤代烷在发生消除反应时主要生成带有烷基数目多的烯烃。 R2CHCHCH3 R2CH=CHCH3 X,3 消除的方向和立体化学,Hoffman规则 季铵盐按照E2历程发生消除反应时主要生成带有烷基数目少的烯烃。 CH3CH2N+CH2CH2CH3 H3C CH3 CH2=CH2 + CH2=CHCH3,Hoffman规则,可以用位阻作用解释 - OH CH3CH2N+CH2CH2CH3 H3C CH3,3 消除的方向和立体化学,立体化学 被消除的基团必须在同一平面,反面消除.,4 消除与取代的竞争,消除与取代两种过程同时存在,相互竞争达到平衡,结果两种产物同时存在,只是比例不同而已。,取代与消

4、除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+

5、R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH

6、- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR

7、2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,Competitio

8、n between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition betw

9、een substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between su

10、bstitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitu

11、tion and elimination,Competition between substitution and elimination,复习,- X - OH - R3CX R3C + R3COH,SN1亲核取代反应机理,SN1反应的特征,动力学： 一级反应 立体化学：产物是外消旋体 中间体： 碳正离子 能力变化：两个能垒,OH- R - X- RCH2X HO C X RCH2OH H H,SN2亲核取代反应机理,SN2反应的特征,动力学： 二级反应 立体化学：产物立体构型反转 中间体： 只有过渡态 能力变化：一个能垒,单分子消除历程 E1,- X- OH- HCR2CR2X HCR2C

12、+R2 CR2=CR2 先是碳上的 X基团发生断裂，形成碳正离子，然后在碱的作用下脱去碳上的氢形成双键。,证明E1反应机理的反应事例,动力学方程是一级反应 V = k HCR2CR2X 与SN1存在竞争，伴随有取代产物 OH- HCR2CR2Br CR2=CR2 + HCR2CR2OH,双分子反应历程E2,OH- + HCR2CR2Br -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,有利于 E2 反应的因素：,位上有活泼氢 空间位阻小 X 基不容易离去 试剂的亲核性强 溶剂极性弱,双分子反应历程E1CB,OH- + HCR2CR2Br -OH H C-R2 CR2 Br -CR2 CR2 Br CR2=CR2 + Br- + H2O,有利于 E1CB 反应的因素：,位上的氢特别活泼 位上有强吸电子基 X 基难离去 试剂的亲核性特别强 极性非质子溶剂,单分子SN1与E1反应的