第三章 氮族.ppt

1、2020/7/15,1,第3章 氮族元素,2020/7/15,2,3-1 氮族元素通性 一、元素基本性质,N的EA1和B.E. (E-E) “反常”，原因似F 、O，反映第二周期元素的特殊性。,2020/7/15,3,稳定性增大,第四、第六周期高氧化态不稳定、强氧化性 (次周期性、6s2惰性电子对效应) -2 -2 +1 +1(还原型，歧化） N2H4 P2H4 N2O H3PO2 Li3N、Mg3N2、 Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3,P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III),稳定性增大,P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V),2020

2、/7/15,4,二、氮和磷的成键情况,元素 N P 价轨道 2s 2p 3s 3p 3d C.N.max 4 6 杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d sp3d2,键离解能 N P C （比较） / kJ.mol-1 E-E 160 209 346 E=E 400 598 EE 946 490 813 N2打断第一个键需546 kJ.mol-1。 N2很稳定，3000 仅 0.1%分解。,2020/7/15,5,3-2 氮族元素单质,一、N2 1物理性质 m.p. 63 K，b.p. 77 K，临界温度126 K（高于此温度，单靠增大压力无法使之液化）。 2分子结构 (1) 价键理论

3、（VB） N 2s2 2px1 2py1 2pz1 | | | N 2s2 2px1 2py1 2pz1 即 : N N : 1 + 2 ,2020/7/15,6,N2 KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py , 2pz)4(2px)2 键级 =（8-2）/ 2 = 3 LiN：E2p E2s E (2p) 对比O2、F2 、Ne2: E (2px) E (2p),(2)分子轨道理论(MO),2020/7/15,7,3. 氮气的化学性质,室温下， N2很不活泼，在化学反应中常作保护气体。 高温下，NN键断开，N电负性大 N2显出化学活泼性氧化 还原性和配位性质。,Mg 例2： Ba +

4、N2 相应的氮化物 Al Ti,2020/7/15,8,Ru2+ : 4d6 5s05p0 Ru(NH3)3(N2)2+ Ru2+ : 4d6 5s05p0 5d0 (NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)54+ N2有未配对电子，可配位给过渡金属离子，Ru2 的d电子反馈到N2的* 空轨道，形成d *反馈键，使N-N键级 ，N2 分子被“活化”“固氮工程”。(豆科作物根部的根瘤菌有固氮功能）,例3: 与一些d过渡金属生成配合物,sp3,d2sp3,2020/7/15,9,钌与含N配体生成的配合物作为抗肿瘤药物,NAMI-A的分子结构,进入II期临床的NAMIA样品及制剂,2020/7/15,1

5、0,白磷（黄磷）,红磷,黑磷 石墨状的片状结构，可导电。,几种同素异形体（性质比较见表3-3）,白磷剧毒。不溶于水，可保存于水中（防氧化）， 易溶于非极性溶剂（CS2，C6H6, (C2H5)2O）等。,二、磷,白磷(左) 红磷(右),2020/7/15,11,P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) rH = -298.3 kJmol-1 部分能量以光能形式转化，40 ，P4自燃 P4(s )+ 6Cl2 = 4 PCl3 （或PCl5） 3P + 5HNO3+2H2O = 3H3PO4 + 5NO 2P + 5CuSO4+ 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 +5H2SO4

6、11P + 15CuSO4+ 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4,可以置换Au+、Ag+、Cu2、Pb2（重金属粒子的解毒剂）,（1）强还原性,2020/7/15,12,问题： 1. 磷和氯气作用生成两种化合物，请画出它们的结构式。 2.某生产白磷车间的工人发生磷蒸汽中毒，请问应选择下列哪种物质为解毒剂？ （1）牛奶；（2）可乐；（3) 糖水； （4）低浓度的CuSO4溶液,2020/7/15,13,类似Cl2、Br2、I2、S,（2）在热碱溶液中歧化,2020/7/15,14,1. 结构 砷 黄砷 As4 分子晶体 灰砷 金属状晶体（层状） 锑 黄锑 Sb4 分子

7、晶体 灰锑 金属状晶体（层状） 铋 金属晶体，(层状)（教材p.80，图3-4） 2. As、Sb、Bi皆为亲硫元素以硫化物存在 As2S3, As2S5 Sb2S3, Sb2S5 Bi2S3,三、砷、锑、铋,2020/7/15,15,3-3 氮族元素氢化物,一、主要氢化物比较：（教材p.81表3-5） 氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 分子结构 sp3 纯p轨道 m.p.和b.p. NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 fG / kJmol-1 -16.48 18.24 68.9 Lewis碱性 强 弱,2020/7/15,16,酸性介质 (N2/NH4+) =

8、0.27V (P/PH4+) = -0.03V (As/AsH4+)= - 0.54V (Sb/SbH4+) = -0.51V,碱性介质 (N2/NH3) = -0.73V (P/PH3) = -0.87V (As/AsH3)= - 1.43V (Sb/SbH3) = -1.34V,还原性：AsH3 SbH3 PH3 NH3,还原性,2020/7/15,17,氮族元素G/F-Z图,2020/7/15,18,二、氨及其衍生物,1氨NH3（Ammonia） (1) 分子结构： N sp3杂化，三角锥型分子。 (NH3) (H2O) 1.47 D 1.85 D (2) 化学性质 NH3 （-3） 强

9、还原性（G/F-Z图） 酸介质 (N2/NH4+) = 0.27 V 碱介质 (N2/NH3) = -0.73 V,2020/7/15,19,2NH3 (g) + 3Cl2 (g) N2 (g) + 6 HCl 2NH3(aq) + 3H2O2 (aq) = N2(g) + 6H2O, Lewis 碱性（配位作用） AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ + Cl-(aq) (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) BF3 + NH3 F3BNH3 Lewis acid Lewis base 酸碱加合物 H2O + NH3 NH4+ + OH- HCl(g) +

10、 NH3(g) NH4Cl(s),2020/7/15,20,NH3(l) + NH3(l) = NH4+ + NH2- 240 K, K =10-29, 很小 液氨是电不良导体 类似 H2O + H2O = H3O+ + OH- 295 K, Kw =1.010-14 (NH3) (H2O) 极性弱的化合物在液氨中溶解度 例1： 水中溶解度 AgF AgCl AgBr AgI 液氨中溶解度 AgF AgCl AgBr AgI,液氨自偶电离,2020/7/15,21,金属液氨溶液，高浓度时是强的还原剂：,金属液氨溶液：导电（似金属） K + x NH3(l) = K+ + e(NH3)x- 稀溶

11、液蓝色，浓溶液青铜色,Na + xNH3 = Na+ + e (NH3)x- 碱金属的液氨溶液是产生电子的试剂：,2020/7/15,22,取代反应,两种类型 (a) NH3中H被取代： 例1 2Na + 2NH3 2Na+NH2- + H2(g) 对比 2Na + H2O 2NaOH + H2(g) 2Al + 2NH3 2AlN + 3H2(g) AlN是原子晶体，熔点高，硬度大。,原子晶体：质点间作用力强，靠共价键结合； 键能大，熔沸点高，硬度大，延展性差，一般不导电。,2020/7/15,23,例1 Cl-Hg-Cl + 2 H-NH2 = Cl-Hg-NH2+NH4Cl 氯化氨基汞

12、对比“水解反应”： Cl-Hg-Cl + H-OH = Cl-Hg-OH + HCl 氯化羟基汞,(b) 氨解反应 NH3以-NH2（氨基）或NH（亚氨基）取代其它化合物中的原子或原子团：,光气(二氯碳酰，碳酰氯) 尿素,例2,2020/7/15,24,三、铵盐（酸性，热稳定性，还原性）,1质子酸(阿伦尼乌斯理论-水解) NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ 2鉴定 与碱共热放出氨气。晶体受热易分解。 NH4Cl NH3 + HCl (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 强氧化性酸的铵盐受热时，可发生自氧化还原反应而分解： NH4NO3 N2O + 2 H2O NH4NO2

13、 N2 + 2 H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 2 H2O,爆炸,2020/7/15,25,3热分解：4种类型（教材p.84-85，自学） 不稳定的酸形成的铵盐 易挥发酸形成的铵盐 高沸点酸形成的铵盐 氧化性酸形成的铵盐,2020/7/15,26,小测验： 写出下列铵盐受热分解的方程式： （1）碳酸氢铵 （2）磷酸铵 （3）硝酸铵 （4）亚硝酸铵,2020/7/15,27,羟氨、联氨的分子结构,四、氨的衍生物,2020/7/15,28,联氨、羟氨氧化-还原性比较,2020/7/15,29,碱性：NH3 N2H4 NH2OH,氨、联氨、羟氨的碱性,2020/7/15,3

14、0,1. 联氨（肼，N2H4） （1）制备： NH3 + NaOCl = NH2Cl + NaOH (碱性条件下氧化) NH2Cl + NaOH + NH3 H2N-NH2 + NaCl +H2O,（2）弱碱性： H2N-NH2是二元弱碱，结构上有二对孤对电子，易溶于水： H2N-NH2 H2O N2H5+ OH- Kb110-6 N2H5+ H2O N2H62+ OH- Kb210-16,2020/7/15,31,(3) 配位作用 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2 Co(N2H4)6Cl (4) 还原性 N2H4 + AgBr 4 Ag + N2 + 4 HBr N2H4(l) + O2

15、(g) = N2(g) + 2 H2O(l),联氨(或联氨的衍生物) 可以用作火箭燃料。 右图：以CH3NHNH2作火箭燃料的宇宙飞船起飞,2020/7/15,32,2. 羟氨(NH2OH),(2) 不稳定，易分解。 无论酸、碱介质, NH2OH均在“峰顶”位置, 易歧化：(见G/F-Z图） 3NH2OH NH3 + N2 + 2 H2O 4NH2OH 2NH3 + N2O+ 3 H2O （混合物）,(1) 分子结构,(3) 还原性 2NH2OH + 2AgBr 2Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O 2NH2OH + 4AgBr 4Ag + 2N2O + 4 HBr + H2O,2

16、020/7/15,33,3. 氢叠氮酸(HN3):无色液体或气体,AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2,NaOH NaN3,N2 +H2,Zn Zn(N3)2+H2,N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O,联氨被亚硝酸氧化，生成氢叠氮酸（逆歧化）,撞击,2020/7/15,34,(2) 性质 受撞击易爆炸 2HN3(g) 3N2(g) + H2(g) rHm = -527 kJ.mol-1 原因：H+ 的离子势很大，对N3- 强的反极化作用。,(1) 分子结构,叠氮离子N3-与CO2等电子体 2 + 2 34,2020/7/15,35,4. 叠氮化物 碱金属叠

17、氮酸盐稳定, 重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg22+）的叠氮化物 受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”。 N3-为拟卤素离子（似X-） 例：AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。 似AgX (X = Cl、Br、I) N3-外层电子总数为16 e， CO2, SCN-, N2O, CN22-, OCN-互为“等电子体”。,2020/7/15,36,我国研制的“长征二号”火箭的主要原料是偏二甲肼，已知它是一种分子结构不对称的极性化合物，相对分子量为60，其中，C 40%，H 13.33%，其余是N. 则(1)偏二甲肼的分子式为，结构简式为；(2)此燃料的氧化剂为；(3)火箭

18、起飞时，可以看到一级火箭冒出红棕色气体，这是为了保证贮箱的安全，由保险门自动开启排出的部分高压的氧化剂变化而来的，其化学方程式是。,问 题,2020/7/15,37,偏二甲肼是联氨NH2-NH2的衍生物 。 C: (6040%)/12 = 2, H: (6013.33%)/1 = 8, N: (6046.67%)/14 = 2. 分子式(CH3)2N2H2. 分子式(CH3)2NNH2. 氧化剂N2O4. (CH3)2NNH2 + N2O4 = 3 N2 + 2 CO2 + 4 H2O N2O4 = 2 NO2,2020/7/15,38,五、膦 PH3,1. 强还原性 PH3 + 8CuSO4

19、 + 4H2O 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO4 NH3发生配位反应，不发生氧化还原反应。 PH3 + 2 O2 = H3PO4 （P2H4 空气中自燃） 2. 极弱碱性 PH3 + H2O = PH4+ + OH- Kb =10-26, 只有最强的酸（HClO4、HI），才可与PH3反应生成 PH4+（鏻盐）,3. Lewis碱：中等配位能力,与(Os, Ir, Pt)等络合 例：cis-Cr(CO)3(PH3)3,2020/7/15,39,六、AsH3 SbH3 BiH3 均为无色，恶嗅，有毒气体，且fGm 0 1. 制备 Na3As + 3H2O = AsH3 + 3 N

20、aOH As2O3 + 6Zn + 6H2SO4= 2AsH3+ 6ZnSO4 + 3H2O 2. 热分解（不稳定性）,3. 强还原性 AsH3自燃 2AsH3(g) + 3O2 As2O3 + 3H2O 2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O As2O3 + 12Ag + 12HNO3,用途,？,2020/7/15,40,As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O 马氏试砷法 2As + 3H2,4. 砷的检验,2As + 5 NaClO + 3H2O 2H3AsO4 + 5NaCl 区别As镜和Sb镜,检验方法: 用Zn、盐酸和试样混在一

21、起，将生成的气体导入热玻璃 管，若试样中有砷的化合物存在，就会生成AsH3，因生成的AsH3在加热部位分解产生As，As积集而成亮黑色的“砷镜”（能检出0.007 mg As）。“砷镜”如果能用次氯酸钠溶液洗涤而溶解，则证明是砷。,2020/7/15,41,古氏试砷法,2Sb + 5 NaClO + 3H2O 无反应 区别As镜和Sb镜,检验方法与马氏试砷法类似，都是将盐酸、Zn与式样混合，不过生成的 AsH3不是通过灼热的玻璃管而是通入硝酸银溶液中，生成黑色的银沉淀： 该反应可检验出0.005 mg的As2O3，灵敏度超过马氏试砷法。,2020/7/15,42,NH3 H2O HF PH3

22、H2SHCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI BiH3,还原性增强,VAVIIA族氢化物小结,碱性减弱,碱性减弱，酸性增强，还原性减弱,酸 性 增 强,2020/7/15,43,3-4 氮族元素氧化物 (表 3-7),一、一氧化氮 NO 1. 分子结构 NO (分子轨道能级顺序似N2) N2 KK(2s)2 (2s* )2 (2py , 2pz)4 (2px)2 (*2py , *2pz)0 NO (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 键级 =（6- 1）/ 2 = 2.5 2. 物理性质 极性弱（ = 0.17 D） 顺磁 奇电子化合物 无色、稳定的

23、自由基，其聚合体不大稳定,1 + 1 + 123,2020/7/15,44,(2) 氧化性： 2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g) 2NO(g) + SO2 + H2O = SO42- + N2O + 2H+ 2NO + Cr2+ + 3H+ = NH2OH + 3Cr3+,(1) 还原性: 5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O (检测NO) 2NO + O2 = 2NO2 2NO + Cl2 = 2NOCl,3. 化学性质,2020/7/15,45,失去 (2)1 反键电子， 形成NO+. NO+与N2 、CO为

24、等电子体，既是Lewis酸，又是Lewis碱.,例：FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 硫酸亚硝酰铁(I) 棕色，可溶。 棕色环反应，可用于鉴定NO3- 和NO2-,(3) 配位性质:,NO被认为具有传递信息和调节血压 功能。右图：Viagra药片。,2020/7/15,46,(1) NO3- 的鉴定 3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 (2) NO2-的鉴定 2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = Fe (NO)SO4 (3

25、)鉴定NO3-，消除 NO2- 干扰 先用I-除去NO2- ： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介质中不能氧化I-。,4. NO3-的鉴定,2020/7/15,47,中心原子杂化态 影响键角因素 中心原子孤对电子 离域 键 电负性差,二、二氧化氮（nitrogen dioxide）NO2,N sp2杂化 2 + 134,1. 分子结构,NO2比O3少1 e，且顺磁、双聚，属“奇电子化合物”。 2 NO2(g) N2O4(g) rH = -57 kJ.mol-1 棕 无色,132 o,120 pm,2020/7/15,48,NO2

26、 N 2s2 2p3 2s1 2p4 V型，N-O 键级1.5，N上有单电子，因此NO2易发生双聚，NO2的N上仅有一个单电子，对N-O 成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因34存在，电子互斥作用增大而比120大。因此NO2键角为132 120。,2020/7/15,49,NO2+和CO2为等电子体，N采取sp杂化， 键角为180，2 + 234 N-O键级 = 1 + 2(1/2) = 2，键级最大，键长最短。,2020/7/15,50,（1）氧化性 4NO2(g) + H2S(g) = 4NO(g) + SO3(g) + H2O NO2(g) + CO(g) = NO(g) +

27、 CO2(g) （2）还原性 10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O = 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 （3）易歧化（酸碱介质均如此） 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (制备HNO3) 2NO2 + 2OH- = NO3- + NO2- + H2O,2化学性质,+4 还原 +2 +3 +3 NO2 NO，HNO2， NO2- +4 氧化 +5 NO2 NO3-,2020/7/15,51,一、亚硝酸（HNO2) 1制备 （1）冷冻条件下逆歧化 NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2 HNO2(aq) rH 0（放热）， T ，

28、平衡右移，未制得纯酸。 （2）复分解 NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4,3-5 氮族元素含氧酸及盐,冰水,冰水,2020/7/15,52,2. 结构,反式- trans-,顺式- cis-,2020/7/15,53,(1) 一元质子酸： Ka = 4.6 10-4 (2) 氧化-还原性： 酸介质氧化性显著, 碱介质还原性为主(见G /F-Z图)。 HNO2氧化性： HNO2 NO，N2O，N2，NH3OH+, NH4+ 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (定量检测NO2-)

29、（若生成之I2以CCl4 萃取,可定性检测）,对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化 性NO3- NO2-.,3. HNO2化学性质,2020/7/15,54,HmFe()O2 + CO = HmFe()CO + O2 CO与血红蛋白的结合能力较强，是O2与血红蛋白结合能力的200300倍。,NO2-和CO使人中毒机理不同,HmFe() + NO2- HmFe() 卟啉铁(血红素) 失去载O2功能,2020/7/15,55,亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类。 被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种： 亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼 黄曲霉素 （发霉的豆

30、类食物，变质的花生等） 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、 油炸食物 溴乙锭（溴化 3,8一二氨基一 乙基一苯基菲锭),NO2-的致癌作用,几种致癌物,警惕！,亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症。,2020/7/15,56,2 NO2- + O2 = 2 NO3- B (NO3-/NO2-) = 0.02V， B (O2/OH-) = 0.401V 5 NO2- + 2 KMnO4 + 6 H+ = 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O HNO2 R. T. 自发歧化： 3 HNO2(aq) = HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l) 至今未制得纯HNO

31、2, 硝酸比HNO2稳定。,HNO2还原性：,2020/7/15,57,M NO2- 硝基配合物 NO2-两种配体 M ONO- 亚硝酸根配合物 在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。 NO2- 与O3、SO2 等电子体： 2 + 134,（3） NO2- 配位性质,2020/7/15,58,二、硝酸及盐,1分子结构,HNO3结构模型,2020/7/15,59,2化学性质 (1) 强的一元质子酸； (2) 氧化性： HNO3 , +5 ，S.S.下，HNO3氧化性不强； HNO3浓度， , HNO3氧化性 (HNO3 /Red.) ： 0.72 V 1.24 V之间,2020/7/15,60

32、,还原产物多样化 根据浓度不同，还原产物不同，常为混合物： 例：Fe + HNO3 （ 教材p.93，图3-10） 影响HNO3还原产物因素 a浓HNO3 NO2为主 稀HNO3 NO为主 b活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe） c非金属（C、S、P、I2） d冷、浓HNO3使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e贵金属Au、Pt、Rh、Ir和Zr、Ta不 与HNO3反应 。,自学：,2020/7/15,61,三、硝酸与其他酸的混合酸,1. 王水：浓HNO3浓HCl V(浓HNO3) : V(浓HCl) = 1 : 3 16 moldm-3 12 mol

33、dm-3 HNO3 + HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O (氯化亚硝酰) 王水具有： 强酸性（H+）; 强氧化性 (NOCl + Cl2 ) 配位性(Cl-),2Au + 6 H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2+ 6H2O,例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO +2H2O,2020/7/15,62,强酸性（H+） 化性 强氧化性（NO3-，H+） 配位作用（F-） 例：Nb（铌）和Ta（钽）不溶于“王水”，但可溶于HNO3-HF混合酸： Nb + 5HNO3 + 7HF = H2NbF7 +

34、 5NO2+5H2O,2. HNO3HF混合酸,2020/7/15,63,未酸化的硝酸盐溶液几乎无氧化性，但H+，氧化性，可以氧化Fe2+, SO32-, I-等。 热稳定性： 2 NaNO3(s) 2NaNO2 + O2 2 Zn(NO3)2(s) 2ZnO + 4NO2+ O2 (CuO, PbO) （例Mg-Cu之间） 2AgNO3(s) 2Ag (s) + NO2 + O2 阳离子的反极化作用越强，稳定性越差。,3. 硝酸盐,2020/7/15,64,问题1. 关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是： A. 砷镜和锑镜都溶于NaClO B. 砷镜溶解于NaClO，锑镜不溶解于NaC

35、lO C. 砷镜不溶解于NaClO，锑镜溶解于NaClO D. 砷镜和锑镜都不溶于NaClO,B,2020/7/15,65,问题2. 棕色环反应可以检测 (1) 和 (2) ，对于 (1) 在酸性条件下，将 （3） 氧化成 （4） 产生 （5） ，对于 （2） 在酸性条件下，产生 （6）分解出 （7） ， 棕色的产物为 （8） 。如果检测(1), 为了消除（2）的干扰，需要加入（9），反应方程式为（10）,棕色环反应可以检测 NO3- 和 NO2- ，对于 NO3- 在酸性条件下，将 Fe2+ （3） 氧化成 Fe3+ 产生 NO ，对于 NO2- 在酸性条件下，产生 HNO2分解出 NO，

36、棕色的产物为 Fe(NO)SO4 。如果检测(NO3-), 为了消除（ NO2-）的干扰，需要加入I- ，反应方程式为2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) + 2H2O,2020/7/15,66,问题3. 人体内含有多种元素，其中许多元素都是人体生理发育所需的。但有些元素尚未证实其生理功能，在食品中它们的含量稍高会引起毒性反应。我国食品卫生法对这些元素在食品中的含量的最高标准有极严格的规定，这些元素是： Na Mg As Cd Ca Zn Hg Pb Cu K A. B. C. D. ,C,2020/7/15,67,3-6 磷的氧化物 P4 + O2 P4O6（O2不

37、充分）；P4 + O2 P4O10（O2充分）,P4O10 在P4O6基础上，每个P原子结合1个O原子，P-O-P桥基 6个，P-O单键；端基P=O双键4 个,分子结构,P4O6 P4正四面体的6个P-P键打开，各结合1个O氧子6个P-O-P 键（桥氧）,2020/7/15,68,1无色，m.p.23.8 , b.p.175 ,挥发性。 2化性 (1) 冷水中生成H3PO3： P4O6 + 6H2O（冷）= 4H3PO3 酸酐,(3) 进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子） P4O6 + 2O2 = P4O10,(2) 热水中歧化：,一、P4O6,2020/7/15,69,二、P4O10 1白色

38、晶体，360 升华（可据此提纯） 2化性 (1) 各种+5价磷的含氧酸酐：,(2) 极强吸水性、脱水性 可使H2SO4, HNO3脱水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10 + 12HNO3 = 6N2O5 + 4HPO3 P4O10是实验室常用的干燥剂。,偏磷酸 焦磷酸 正磷酸,2020/7/15,70,3-7 磷的各种含氧酸,2020/7/15,71,2020/7/15,72,一、次磷酸H3PO2,2. 还原性 2 Ag+ + H2PO2- + 3 H2O = 2 Ag+ HPO32- + 3 H+ （“化学镀”）,1. 分子结构,2020/7/15,

39、73,纯亚磷酸为无色固体，m.p. 73 。 1分子结构,2化学性质 （1）二元中强质子酸 Ka1 = 1.610-2; Ka2 = 710-7,二、亚磷酸（H3PO3）及其盐,（2）还原性，但弱于H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2H+ H3PO3 + 2 H2SO4(浓) = H3PO4 + SO2+ 2H2O H3PO3 +2HgCl2+H2O= H3PO4+Hg2Cl2+2H+2Cl- （3）歧化（酸、碱介质，均“峰点”位置）,2020/7/15,74,三、磷酸（H3PO4）及其盐,PO43-、 SO42-、ClO4- 含p-d反馈键,20

40、20/7/15,75,3. 化性 （1）三元、中等质子酸, 高沸点酸 Ka1 =7.510-3， Ka2 = 6.310-8 ， Ka3 = 4.410-13 （2）非氧化性酸(指酸根)。 但是：350 以上，H3PO4可被金属还原。,2. 制备 (实验室) 3P4 +20 HNO3 + 8 H2O = 12 H3PO4 + 20 NO,2020/7/15,76,（3）PO43的配位性质（Lewis)碱性,例： Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2 3- 或 Fe3+ + HPO42- = FeHPO4+ 掩蔽Fe3+,（4）形成3种类型的盐 Na3PO4 正盐,2020/7/15

41、,77, 正盐（自学） 例：Na3PO4 PO43- + H2O = OH- + HPO42-,2020/7/15,78,一氢盐(自学) HPO42- 2种倾向：碱式电离(水解)和酸式电离。 碱式电离(水解) ：HPO42- + H2O = H2PO4- + OH - Kb2 Kb2 = Kw / Ka2 = (1.0 10-14) / (6.2 10-8) = 1.6 10-7,酸式电离： HPO42- = H+ + PO43- Ka3 = 4.410-13 Kb2 水溶液呈碱性，且：,推导过程见严宣申普通无机化学，p.140。,2020/7/15,79, 二氢盐(自学) 例：NaH2PO4

42、, 也有碱式电离(水解)与酸式电离2种倾向。 碱式电离(水解) ： H2PO4+ H2O = H3PO4 + OH Kb3或Kh3 Kb3 = Kw / Ka1 = (1.0 10-14) / (7.5 10-3) = 1.3 10-12,酸式电离 H2PO4= H+ + HPO42 Ka2 = 6.210-8 Ka2 Kb3 (或Kh3 ) 水溶液呈酸性，且,2020/7/15,80,2H3PO4H4P2O7+H2O,3H3PO4H5P3O10+2H2O,Na5P3O10:合成洗涤剂的主要添加剂,四、焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸,络合，缓冲，与表面活性剂协同作用,含N、P废水污染！,替代品：碳酸

43、钠、硅酸钠、4A分子筛,2020/7/15,81,多聚偏磷酸盐（格氏盐）：作软水剂、锅炉和管道的去垢剂。因为多磷酸根可与Ca2+、Mg2+、Fe2+等生成多阴离子，呈胶体状，可以凝聚。,2020/7/15,82,用AgNO3溶液（教材p.110) H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4+ 3 H+ (黄色) H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7+ 4 H+ (白色) HPO3 + Ag+ = AgPO3+ H+ (白色),HPO3 + HAc + 蛋白质溶液白色 (焦磷酸不会使蛋质溶液产生沉淀),焦磷酸与偏磷酸的鉴别,五、正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别,2020/7/15,83,在

44、P4O10分子中，PO键型有二种类型 ，第一种键型为 （1） 键 第二种键型包括 （2） 键 和 （3） 键，第一种键型的PO键键长 （4） 第二种键型的PO键键长。,（1） PO 键 , （2）PO 键 和 （3）反馈 pd 键 ，（4）大于,2020/7/15,84,问题：在P4O10分子中，P-O键长有二个数值，它们相差23pm，而P4S10中P-S键长也有二个数值，但只差13pm，请解释。,答：P4O10存在二种不同的P-O键，P-O 键 及P-O 键和反馈p-d 键，由于O原子半径小，电负性大，具有双键成分，键长较短，（P-O）- + p-d 键 = 23pm。 P4S10中，虽然也

45、存在二种不同的P-S键，P-S 键 P-S 键和反馈p-d 键，由于S为第三周期元素，有3d轨道，反馈p-d 键较弱，双键成分小，（P-S）- PS = 13 pm.,2020/7/15,85,例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明它的分子结构如图所示, (1)写出该氧化物与冷水反应的化学方程式 (2) 在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液，有银析出，在试管口有红棕色气体出现，写出反应的化学方程式。,P4O6 + 6H2O = 4H3PO3 2H3PO3 + AgNO3 = H3PO4 + Ag + NO NO+ O2 = NO2,2020/7/15,86,存在及成键特征

46、：自然界以硫化物形式存在,氧化态通常是3和5。由于惰性电子对效应加强，铋的 5氧化态化合物是强氧化剂。 砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为-3的化合物（有的类似合金）。 砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等。,3-8 砷、锑、铋的氧化物与含氧酸,2020/7/15,87,一、氧化物与硫化物的酸碱性,2020/7/15,88,二、含氧酸的酸碱性,H3AsO4是三元酸。H3AsO3是二元酸，溶液中只存在H2AsO3- 和HAsO32-（Ka2极小），由于没制得纯酸，故其结构存在着很大的争议（也有资料认为是一元酸和三元酸）。 HSb(OH)6

47、是一元酸。,2020/7/15,89,三、氧化-还原性 E(III) 显还原性，尤其是碱性介质中； E(V) 显氧化性，尤其是酸性介质中。 1. 氧化-还原性规律,As3+ Sb3+Bi3，还原性逐渐减弱 As5+ Sb5+Bi5，氧化性逐渐增强,6s2惰性电子对效应,2020/7/15,90,2. I2与H3AsO3在溶液中的反应,H3AsO4 +2H+ +2e =H3AsO3 +H2O (H3AsO4/H3AsO3 ) = 0.585 V I2 + 2e = 2I- (I2 / I-) = 0.535 V,H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O,定性：H+，

48、平衡 ; H+ ，平衡 ,2020/7/15,91,应用： 实际上：在pH=5.09.0范围内，以I2氧化H3AsO3为H3AsO4，定量测定As。 不许可pH 9.0， 因为 I2 + OH- I- + IO3-,按Nernst方程计算 (H3AsO4/H3AsO3 )（见教材p.102图3-18）,pH (I2/I-), 正向自发； pH = 0.85, ( H3AsO4/H3AsO3) = (I2/I-), 平衡； pH 0.85, ( H3AsO4/H3AsO3) (I2/I-), 逆向自发。,H3AsO4 + 2 HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O,2020/7/15

49、,92,3. Bi(V)的强氧化性,5 NaBiO3(s) +2 Mn2+14 H+ = 5 Bi3+ + 3 Na+ + 3 MnO4- +7 H2O 土黄色Bi(V) 6s0 Bi3+ 6s2 紫红色 用于定性鉴定Mn2+. Bi(V)强氧化性 “6s2惰性电子对效应” 83Bi Xe4f14 5d10 6s2 6p3 Bi3+ Xe4f14 5d10 6s2 Bi(V) Xe4f14 5d10 6s0 6s0 + 2e 6s2,（1）4f、5d电子云发散，对核电荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的 有效核电荷Z*增加； （2）6s电子钻穿作用强， (1)、 (2) 两个因素使E6s，第六周期元素最高价态化合物的氧化能力强。,制备: Bi(OH)3 + Cl2 +3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O,2020/7/15,93,As(V) Sb(V) Bi(V) 半径 小 大 参与成键轨道 4s 5s 6s 轨道重叠程度 大 小 键 能 大 小 As(V) Sb(V) Bi(V)氧化性增强。 类似：IVA Ge(IV) Sn (IV) Pb (IV) IIIA Ga (III) In (III) Tl (III) Pb(IV)、Tl(III) 化合物呈强氧化性,2020/7/15,94