玻尔兹曼统计.ppt

1、1,前面知识回顾,统计物理学是热运动的微观理论。认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均。深入到热运动的本质，将三个相互独立的热力学基本规律归结为一个基本的统计原理，可解释涨落现象。对物质的微观结构作某些假设后，可求得具体物质的特性。局限性：由于对物质的微观结构所作的往往是简化的模型假设，所得理论结果也往往是近似的。,现在，我们距离获得系统的宏观性质还有多远？,2,我们已经学习了什么？,3,玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系,全同性对微观状态数目的影响：粒子之间的交换能否引起系统微观状态的改变！（N！）,4,现在，我们已经知道： 1、微观粒子运动状态的描

2、述2、可能状态数目（态密度）的计算方法3、系统微观状态数目的计算4、处于平衡态的系统的分布公式等 Therefore,We are ready to go!,5,后面的任务：,近独立粒子系统的宏观性质的计算：一、玻尔兹曼统计二、玻色统计三、费米统计,6,1、热力学量的统计表达式 定域系统或者满足经典极限条件的玻色、费米系统都服从玻尔兹曼分布。本章根据玻尔兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质（内能、熵、自由能等）。首先推导热力学量的统计表达式。,玻尔兹曼统计,根据玻尔兹曼分布，系统的内能和粒子数可以由右边的两式计算。式中，和是两个常数。,7,上面给出了、N、Z之间的关系。可以利用这种关系消去内能计

3、算式中的 。,如果我们定义配分函数Z为：,内能U的计算：,得到粒子数目与配分函数Z之间的关系：,由于系统的能级是体积V的 函数，则是温度的函数， 所以，Z应该是温度T和 体积V的函数,8,内能U的计算：,对于服从玻尔兹曼分布的系统，知道其配分函数Z，就可以求得其内能！,系统内能U是粒子数目N 体积V和温度T的函数,9,在热力学中讲过，系统可以通过功和热量的方式同外界交换能量。在无穷小的过程中，系统在过程前后内能的变化等于外界对系统做的功和系统从外界吸收的热量的和：,准静态过程： 是一个非常缓慢的过程。系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态。准静态过程的一个特点是，如果没有摩擦阻力，外界对

4、系统的作用力可以用描写系统平衡状态的参量表达出来。,广义力Y的计算：,对于准静态过程，外界作的功可以表示为dW=Ydy的形式。其中，Y是广义力，dy是外参量的变化。例如：当系统在准静态过程中体积有dV的变化时，外界对系统做的功为-PdV。,10,广义力Y的计算：,粒子的能量是外参量的函数（例如：自由粒子的能量是体积V的函数）。由于外参量的变化，外界施于处于能级l上的一个粒子的广义力等于 l /y。因此，外界对系统的广义力Y为：,能级l是外参量y的函数,对于服从玻尔兹曼分布的系统，知道其配分函数Z，就可以求得广义力Y！,11,对于定域（玻尔兹曼）系统，或者遵从经典极限条件下的非定域（玻色和费米）

5、系统，如果知道了系统的配分函数Z，就可以直接利用分布公式计算系统的内能U和外界对系统的广义力Y。注意：宏观量U和Y都对应着一种微观量。,系统的压强（广义力的负值）可以表述为：,这实际上给出了系统的物态方程：PP（T，V）,12,上面求得的宏观物理量的统计表达式都是将宏观量对应的微观量进行统计平均得到的。例如：内能对应着粒子的微观能级 ；广义力对应着能级对广义坐标的偏微分等。根据分布可以直接求得系统的内能U和外界的广义力等。,热量Q是热现象中特有的宏观量，与内能和广义力不同，没有与热量相对应的微观量；熵S本身是一个宏观统计的结果，也没有与之对应的微观量。因此，不可能根据分布直接计算得出。一个可行

6、的办法是从热力学第一、二定律出发，将内能和广义功的统计表达式进行比较得到。,13,外界所作的功体现为：粒子分布不变，能级的改变。,在无穷小的准静态过程中，当外参量有dy的变化时，外界对系统做的功为Ydy，传给系统的热量为dQ。两者之和等于系统内能的变化：寻找热量与配分函数之间的关系。,系统的熵S的计算：,所吸收的热量体现为：粒子能级不变，分布的改变。,14,由于系统的内能和外界对系统的广义力均可以根据系统的分布从配分函数得到，所以，我们可以根据热量、广义功以及系统内能之间的关系得到热量与配分函数的关系。热量的微分表达式如下：,系统的熵S的计算：,由于lnZ是（，y）的函数，所以有：,15,系统

7、从外界吸收的微热量dQ如下计算：,系统的熵S的计算：,虽然我们不知道微热量dQ与什么微观量对应，所以不能象计算U和Y那样直接从系统的分布函数得到dQ，但是根据热量学第一定律，对于准静态过程，我们仍然可以得到微热量dQ与系统的配分函数Z之间的关系式。 那么，如何得到系统的熵S与配分函数Z之间的关系呢？,16,根据热力学第二定律，微热量dQ有一个积分因子1/T：,系统的熵S的计算：,dS是系统的熵的完整微分,当微分式有一个积分因子时，它有无穷多个积分因子。任意两个积分因子之比是S的函数（dS是用积分因子乘微分式dQ后得到的完整微分）。,刚刚得到的系统微热量表达式也是一个完整微分形式：,只是T的函数

8、，所以k不是S的函数，是一个常数。与系统的性质无关，是一个普适常数。,得到了dS与系统的配分函数之间的关系式。,17,熵S的统计意义：,对于定域系统，粒子可以分辨，服从玻尔兹曼分布（最可几分布），其微观状态数目为右式。而且满足最可几分布的一个限制条件：,对于处于平衡态（最可几分布时）的定域（玻尔兹曼）系统所对应的系统微观状态数目取对数，得到了系统的微观状态数目的对数ln与系统包含的粒子数N、内能U之间的关系式。,18,系统的熵S的计算：,S是积分常数，熵常数,现在讨论熵的统计意义：,经过一系列推导，我们得到了服从玻尔兹曼分布的系统的熵S与粒子数N、温度T、内能U之间的关系。其中，熵常数S待定。

9、,目前还是看不出熵 的统计意义是什么。,19,熵S的统计意义：,我们现在来比较一下各种系统的微观状态数目的对数与系统的熵的统计表达式，以图发现它们之间的联系，并得到熵常数S。,熵S的表达式：,定域系统的微观状态数目的对数：,经典极限条件的非定域系统微观状态数目的对数：,对于定域系统，取S0，有：,对于满足经典极限条件的非定域系统，取：,20,熵S的统计意义：,在非兼并条件下，对于非定域的玻色和费米系统，粒子虽然不可以分辨，但是近似服从玻尔兹曼分布（最可几分布），它们的微观状态数目为右式。而且满足最可几分布的限制条件：,对于满足非兼并条件的处于平衡态（最可几分布）的非定域（玻色、费米）系统，通过

10、对所对应的系统微观状态数目取对数，得到了微观状态数目的对数ln与系统包含的粒子数N、内能U之间的关系式。,21,玻尔兹曼关系式,这样，熵就有了它的统计意义：它是系统的微观状态数目的对数乘以k。同时熵也有了一个绝对的数值。,熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微光状态数目愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。,孤立系统的熵增原理：系统总是朝着微观状态数目增加的方向过渡，那样的状态有更大的几率出现。,熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统谈不到熵。因此，热力学第二定律适用于粒子数非常多的系统。,22,这样，对于定域系统，其熵的

11、计算公式为：,对于满足经典极限条件的非定域系统，其熵的计算公式为：,上述两式的区别是由粒子的全同性（不可分辨性）引起的。,23,对于遵从玻尔兹曼分布的定域系统、满足经典极限条件的玻色、费米系统，从玻尔兹曼分布得到系统的内能和广义力的统计表达式：,可分辨粒子系统：,不可分辨粒子系统：,熵与系统的微观状态数有关，可从热力学第一、第二定律出发，比较内能、广义功、热量等的表达式导出。,24,系统的自由能F的计算：,求出了系统的配分函数Z，就可以求得系统的基本热力学函数：内能U、物态方程、熵S，从而确定系统的全部平衡性质。因此，Z是以和y（对简单系统，即T和V）为变量的特性函数。对于以T和V为变量的简单

12、系统，系统的自由能为F=U-TS：,可分辨粒子系统，或者说定域系统：,满足经典极限条件的玻色、费米系统：,到此为止，如果知道系统的配分函数Z， 我们就可以完全确定系统的各种宏观热力学量。,25,现在我们讨论一下拉氏乘子的物理意义。,满足经典极限条件的玻色、费米系统：,我们得到了拉氏乘子的表达式：,我们还知道拉氏乘子的表达式：,26,对于满足经典极限条件的玻色、费米系统，下面的推导为什么会错？,原因在于所以：,27,玻尔兹曼分布函数,定义配分函数Z,由Z表示的内能,由Z表示的广义力,由Z表示熵，与微观态数目有关,由Z表示的自由能F，与系统微观状态数目有关,（利用热力学第一定律和第二定律）,F=U

13、-TS,F=U-TS,能级和简并度,能级和简并度,量子力学计算,实验数据,28,我们讨论一下经典统计理论中热力学函数的表达式。比较玻尔兹曼分布的量子表达式和经典表达式，知道配分函数的经典表达式应该为：,如果l取的足够小，上式的求和可以写成积分形式：,注意：ho的取值对于系统的内能和物态方程没有影响，但是对熵有影响：不同的取值相差一个常数。当令hoh，在能级密集、任意两个能级的差值远小于kT时，经典统计的结果可以作为量子统计的极限结果而得到。,29,在dxdydzdPxdPydPz范围内，分子的微观状态数为：,上式可以分为六个积分的乘积：,30,2、理想气体的物态方程：PV=nRT=NkBT,一

14、般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。考虑单分子理想气体，如Ar, Ke, Xe 等。,需要知道能级及其简并度,关键在于求得配分函数Z,系统的l, l,如何求得能级及其简并度,31,理想气体的配分函数,的可能值如下：,把单原子理想气体看作是在容器中自由运动的粒子，有：,考虑：在宏观大小的容器中运动的理想气体，其动量值和能量值可以看作是连续的。,32,利用球极坐标，分子的自旋为零，则分子的动量在ppdp内的可能的微观状态数为：,33,作一些基本假设，求出系统的配分函数Z,可以求出系统的内能U(T,V)、物态方程P(T,V)、自由能F(T,V)、熵S(T,V)、化学势(T,V)等等,根据热力学

15、函数关系，可以求出系统的其他宏观物理量,确定了系统在平衡态时的性质,34,最后，简单说明一般气体满足经典极限条件：e1。,经典极限条件也可以写成另一种表述：,气体愈稀薄；温度愈高；质量愈大。,气体中分子间的平均距离远远大于de Brogile波长。,35,理想气体的物态方程,利用球极坐标如何求得该物态方程？,36,对于单原子理想气体，其他的物理量的导出：,37,37,(1) 玻色分布,玻色系统粒子的最概然分布,称为玻色-爱因斯坦分布或玻色分布。,和由宏观约束条件确定,玻色统计和费米统计,38,38,(1) 费米分布,费米系统粒子的最概然分布为,称为费米狄拉克分布，或费米分布。,和由宏观约束条件

16、确定,39,39,二、光子气体 (photon gas),光子是玻色子，空腔的电磁辐射是黑体辐射。空 腔的辐射场看作光子气体系统，遵从玻色分布。,能量与动量的关系,2 = m02 c4 + c2 p2,k是波矢量，是光的角频率。,引入拉氏乘子 ，得到的光子气体的分布为,40,40,拉氏乘子 /kT = 0，表示达到平衡态时光 子气体化学势为零。,在空腔V内、到 +d范围内光子量子态数为,41,41,用上式代替简并度 l ，在空腔V内、到 +d 范围内的平均光子数为,在空腔V内、到 +d范围内辐射场的能量为,此式称为普朗克公式，给出了辐射场的能量按 频率的分布，与实验结果完全一致。,42,42,

17、上式与普朗克公式是一致的，下面 证明之。,普朗克公式,辐射场能量密度按波长的分布 (T )与其单色 辐出度M (T )存在下面关系,利用 = 2，可以得到,43,43,上式化为,将上式代入单色辐出度M (T ) ，将M (T) 改为 M 0 (T)，得到,这正是普朗克公式。,44,44,两种极限情况,（1）在高频范围， /kT 1，这时,普朗克公式为,与维恩公式一致。,可见， U ( , T )随的增大而迅速趋于零，说 明在温度为T 的平衡辐射中，空腔内几乎不存在 /kT 1的高频光子，也就几乎不可能发射这 样的高频光子。,45,45,（2）在低频范围， /kT 1，这时,普朗克公式为,与瑞利

18、-金斯公式一致。,辐射场的能量随频率的分布存在一个极大值， 对应的 m满足,即，角频率极大值m与温度T的关系，这就是我 们熟悉的维恩位移律。,46,46,*三、玻色-爱因斯坦凝聚(Bose-Einstein condensation),玻色-爱因斯坦凝聚 当玻色系统的温度低于某特 定温度TC时，粒子向零能级( 0)聚集的现象。TC 称 为凝聚温度。,粒子遵从玻色分布，处于能级l的粒子数为, 0,化学势由下式确定,47,47,可见，粒子数密度给定时，温度越低，就越大， 也就是越趋近零。,临界温度TC (凝聚温度) 当系统的温度降至TC时， 达到零。,将上式求和号改为积分，并将式子,代入，可得,积

19、分上式，就可以求得凝聚温度为,48,48,下面讨论温度T TC的凝聚现象,将 TC改为T，即,上式只表示处于 0能级的粒子数密度，故改为,系统总粒子数密度，应在上式中加上零能级0的 粒子数密度n0(T)，即,凝聚温度,49,49,从中解得,上式表示系统温度T TC时零能级粒子数密度n0 随温度的变化。如图所示。,在 T TC 范围内，随着T 的 降低，零能级上的粒子数将增 加，粒子不断向零能级聚集， 这就是玻色-爱因斯坦凝聚。,粒子数密度,50,50,处于零能级的粒子不仅能量为零，动量和熵也为 零，所以这种凝聚也称为动量空间的凝聚。,T 0能级的粒子的能量之和,由此可得系统的定体热容，为,51

20、,51,如图所示，T TC时CV 趋于按能量均分定 理所得的值1.5Nk。,例如，自然界的氦有两种同位素 和 。 氦是单原子分子，原子总自旋为零，是玻色子。 液态 在温度T = T (= 2.17 K)附近发生变化。,T T时， 为正常液体，在T T时， 具 有超流性，能够流过毛细管或狭缝而不表现任何 粘性。,52,52,其热容在T附近随温度的变 化如图所示。因曲线形状像， 故在此温度发生的变化称为 相变。,将 的数据(原子质量m = 6.6510-27 kg、摩尔体积Vm = 27.610-6 m3mol-1 )代入Tc可得 的凝聚温度Tc = 3.13 K，与其T接近。,*四、金属中的自由

21、电子气体,自由电子气体 金属中的自由电子。这是对金属 中的共有电子复杂运动的一种简化模型。,53,53,1. T0 K温度时电子的分布,电子自旋为1/2，遵从费米分布。在温度T时处于 能量 的一个量子态的平均电子数为,称为费米函数。在固体物理学中，化学势称为费 米能级，用 F表示。,当T0 K时（费米能级 F(0)），此时1/kT ， 由上式得到,54,54,可见，在T0 K时，电子都分布在从能级 = 0 到 =F(0)之间各个量子态上，同时受泡利不相容 原理的限制 ，每个量子态最多只能容纳一个电子。 能量大于费米能级量子态的电子的平均数为零。,例如Cu，理论计算费米能级为 F(0) = 1.

22、110-18 J = 6.9 eV。引入费米温度TF，定义为,kTF = F(0),算得铜的费米温度为TF = 7.8104 K，数值很大。,2. T 0 K时电子的分布和自由电子的热容,通过讨论看到， F(0)的数值相当大，即,F(0) kT,55,55,处于 F(0) 附近能态的电子和低能态的电子情 况不同 ，只有在F(0)附近、数量级为kT 能量范 围内的能态占据情况才会发生变化 ， 其余绝大 多数能态的占据实际上并不改变，如图所示。,对自由电子热容有贡献 的也是处于F(0)附近能态 的电子。,自由电子气体系统的内 能用F (0)可表示为,N是系统内自由电子总数。,56,56,自由电子气

23、体的定体热容,可见，热容与温度T 成正比，不是常量。,*五、晶格振动 声子以及元激发的概念,朗道根据量子理论引入了元激发的概念。具有强 烈相互作用的多体系统受到低能激发，相当于由具 有一定能量和动量的准粒子组成的理想气体系统， 这种准粒子就属于元激发，称为声子。,设固体中有 N 个原子，每个原子有三个振动自由 度，则整个固体有3N个自由度。,57,57,利用线性变换方法，将原子在3N个自由度上的 坐标变化，变换为3N个简正坐标的变化，表示相 互独立的3N 个简谐振动，其中的每一个，都称为 简正振动（简正模 ）, 其3N个特征角频率 I 称为 简正角频率。,由于晶格的周期性，其简正振动具有波的形式， 称为格波。,谐振子的能量,ni是描述第i个简正模的量子数。,58,58,根据上式，得到几点：,（1）具有某一角频率i并处于量子