变性淀粉的制备工艺及其对饲料品质的改良作用

1、变性淀粉的制备工艺及其对饲料品质的改良作用1 引言淀粉是碳水化合物的主要贮藏形式，是动植物的重要能量来源之一。我国的淀粉资源十分丰富，有着巨大的应用发展空间。天然淀粉不溶于水，其形成的淀粉糊易老化脱水，被膜性差，缺乏乳化力、耐药性及机械性，这些缺点限制了天然淀粉的广泛应用。通过变性不仅可以改变天然淀粉原有的性质，还可以赋予其以新的功能特性，从而充分扩大其应用范围，变性淀粉已被广泛地应用于纺织、造纸、医药、化妆品、食品、饲料等行业。目前全世界的变性淀粉产量在500万吨左右，而我国2000年产量仅约为35万吨，具有关专家推测我国变性淀粉市场潜力至少在109万吨以上，大力发展变性淀粉产业迫在眉睫。2

2、 变性淀粉的分类与特性 天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构和淀粉中直链淀粉与支链淀粉的含量及比例，不同来源的淀粉具有不同的可利用性，现代工业应用中天然淀粉的直接利用率十分有限。在淀粉所固有的理化特性基础上，为改善淀粉的性能并扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理（切断、重排、氧化、或在分子中加入取代基）以改变原淀粉的天然性质，使其更适于一定应用的要求，这些经二次加工改变了性质的淀粉产物称为变性淀粉。 根据加工处理方式的不同，可将变性淀粉分为物理变性淀粉、化学变性淀粉、酶法变性淀粉与复合变性淀粉4类。淀粉物理变性方法包括烟熏、预糊化、超高辐射、机械研磨、湿热处理等；化学变性方法有醚化、酯化

3、、氧化、交联、热解、接枝共聚、糖甙键水解等；酶法变性主要是用各种淀粉酶处理淀粉，如?琢淀粉酶、糖化酶、淀粉酶、异淀粉酶等；复合变性是采用两种以上方法处理淀粉，如氧化交联、酯化交联等，采用复合变性方法得到的淀粉产物具有多种变性淀粉的共同优点7。根据变性机理，淀粉变性所得产物又可分为淀粉分解产物、淀粉衍生物和交联淀粉大类，其特性如表1。javascript:resizepic(this) border=03 变性淀粉的制备工艺 目前国内外制备变性淀粉的生产工艺主要包括干法和湿法两种，湿法也称浆法，即将原淀粉分散在水相或其它液相中，配成一定浓度的悬浮液，在一定温度条件下与化学试剂进行氧化、酸化、酯化

4、、醚化、交联等反应而生成变性淀粉；干法指原淀粉在少量水（通常在20%左右）或有机溶剂相中，直接与化学试剂混合发生反应生成变性淀粉的方法。3.1 湿法工艺3.1.1 工艺流程图javascript:resizepic(this) border=03.1.2 工艺过程 原淀粉在调浆时必须经过计量，淀粉乳的计量先用波美剂测密度并测出淀粉乳的体积，然后计算出淀粉量，干淀粉的计量则直接用天平称量或以袋计量并按化验单计算淀粉中的绝干淀粉量；反应是变性淀粉生产最关键的工序，在搅拌的条件下把淀粉乳加入反应器，同时进行升温，调整pH值并按生产品种要求顺序加入定量的各种化学品，用仪器分析测试反应终点以适时终止反应

5、，原料及其浓度、物料比、反应温度、时间和混合搅拌的程度均会影响反应的最终结果；反应结束后变性淀粉中会残留未反应的化学物质和反应副产物，这些杂质的存在会影响产品质量，必须通过洗涤将其除去；洗涤以后的变性淀粉乳浓度约为34%38%，需要经过脱水以后才能干燥；与原淀粉相比，离心脱水以后的湿变性淀粉中含水量较高，干燥难度较大，根据工艺及产品类型的不同，可采用气流、流化床或真空干燥机进行干燥。3.1.3 主要设备 反应罐，由罐体搅拌装置、调温装置、监测装置、排气装置等部分组成；反应器，可用常压反应器或耐压反应器；洗涤系统，由调浆罐、分离机、旋流器、离心机等设备组成；脱水系统，由离心机、压滤机、精乳罐、回

6、收液罐等设备组成；粉碎机；包装计量器。3.2 干法工艺3.2.1 工艺流程图javascript:resizepic(this) border=03.2.2 工艺过程 通常将化学药品用水稀释后常温下与原淀粉在混合器或反应器内混合，混合系统中含水约40%，也可在混匀机里直接喷入化学药品，混合均匀后进行预干燥；生产中一般采用气流干燥器进行预干燥，将湿淀粉干燥至含水分10%以下以防止糊化，然后送入反应器进行反应；干法反应的温度较高（120160），要求固相反应器有性能良好的加热装置，加热多采用蒸汽或导热油，加热之后将产品快速冷却；增湿设备是在搅拌条件下喷入雾化的水分，产品在达到商品变性淀粉的水分要求

7、（含水量12%左右）后进入贮罐；干法反应后的物料中会存在一些结块产品，所以要通过一定孔目的筛子进行筛分，筛上少量的剩余结块经粉碎后重新进入筛分系统进行过筛。3.2.3 主要设备 混合器，可用双螺旋混合器或锥型混合器等；固相反应器，有真空反应器、夹套式固相反应器或气固相反应器等；粉碎机；冷却装置；振动筛；包装计量器。4 变性淀粉对饲料品质的改良作用 由于变性淀粉具有许多独特而优良的理化特性，在近几十年的时间里其被广泛地应用于纺织、造纸、医药、化妆品、食品、饲料等行业。变性淀粉对饲料品质的改良作用可概括为以下几个主要方面。4.1 附载饲料功能性成分 变性淀粉附载饲料功能性成分的作用可分为微胶囊化壁

8、材的成膜作用、环状糊精的包接络合作用及微孔淀粉的吸附作用。 将目的物质微胶囊化后用变性淀粉作壁材包被，经动物口腔机械作用或肠溶性物质溶解作用后释放，可以有效保护在空气中易氧化分解的不稳定功能性物质而不影响其消化吸收效果，如DHA、EFA、VA、VE、番茄红素、大豆磷脂及酶制剂等。 环状糊精（CD）是由糖基转移酶作用于淀粉生成的若干D-葡萄糖以?琢-1，4糖苷键合成的环状寡糖，包括以6、7、8个葡萄糖分子组成的?琢-CD、-CD，-CD，效用以-CD的最佳。环状糊精分子具有独特的环状空间结构，这种结构对酶、酸、碱、热等稳定，环状空腔内疏水，能与有机分子形成稳定的包合络合物。在饲料中使用环状糊精能

9、稳定饲料营养成分，避免氧化、还原、热分解和挥发反应；掩盖饲料原料可能有的苦味和异味，提高饲料适口性；脱除胆固醇；防止饲料吸湿或潮解。 微孔淀粉是具有生淀粉酶活力的酶，在低于淀粉糊化温度下作用于原淀粉后形成的蜂窝状多孔性淀粉。其表面布满直径为1?滋m左右的小孔，小孔由微孔淀粉表面深入中心，孔的容积约占微孔淀粉颗粒体积的50%，因而具有良好的吸附作用。微孔淀粉的吸附方式有两种：当被吸附物质为液态时，可将含有目的物质的溶液喷雾到微孔淀粉颗粒表面，或将微孔淀粉颗粒加入到含有目的物质的溶液中，再过滤或离心分离出吸附了目的物质的淀粉颗粒即可；当被吸附的物质为固体时，将其与微孔淀粉颗粒直接高速混合即可。4.

10、2 替代饲料脂肪 在高浓度乙醇（95%）的环境下，利用盐酸（浓度约为36%）作用于淀粉链的非结晶区，可得到具有合适属性的淀粉片段，即微晶粒淀粉基脂肪代用品。其粘度、乳化性及稳定性与脂肪的相近，具有油状、软滑等模拟脂肪的感官特征。在满足蛋白质水平和能量水平的前提下，用其完全代替饲料中的脂肪或按一定比例与饲料脂肪结合可以提高畜禽胴体的瘦肉率。 Whistle对天然淀粉进行处理，如用双功能团试剂三偏磷酸钠、二羧酸衍生物等进行交联，或者吸附甲基纤维、聚乙烯乙醚等表面活性物质，或者酯化、醚化等化学键共价联接以改变原淀粉流变学性质和感官性质，然后粉碎成0.11.0?滋m的小粒，用于食品（饲料）部分或完全代

11、替脂肪均可减少动物的热量摄入。4.3 增强饲料粘性与稳定性 变性淀粉分子中含有醇羟基（-OH）或羧基（-COOH）等亲水基团，能与水发生水化作用。羟丙基（-CH2CH2CH2OH）、羧甲基（-CH2COOH）、磷酸根（-H2PO4）和醋酸根（CH3COO-）等基团的引入，削弱了原淀粉分子间的氢键作用，使水化作用进一步增强。因此大多数变性淀粉能在水中甚至是冷水中膨胀形成透明的糊液，糊液粘度大且稳定性好，具有良好的增稠性能。所以，变性淀粉在改善水产饲料结构与粘度方面具有良好的作用。如利用马铃薯三偏磷酸钠交联变性淀粉作鳗鱼饲料粘合剂，可取得粘度大、易消化、富营养、透明、无毒的理想效果。 而且磷酸根和

12、羧基等官能团的引入还阻碍了变性淀粉分子间氢键缩合脱水能力，使淀粉在室温或低温保藏时不回生,从而有效避免了饲料凝沉，提高了饲料在保藏过程中的稳定性。酸性基团的引入和强化学键和作用还可使变性淀粉在高温、高剪切力和低pH值条件下亦能保持较高的粘度稳定性。同时交联变性淀粉应用于饲料中可以增加饲料的抗机械破碎能力，提高饲料品质。 5 结语 变性淀粉具有许多优良的特性，在饲料工业中有着巨大的发展潜力。虽然我国是一个农业大国，有着丰富的淀粉资源，但关于变性淀粉在饲料中应用的研究起步较晚，还有许多工作需要进一步深入。国外关于此方面的究也还处于初级阶段，且主要集中在轻工、医药等领域。因此，加深对变性淀粉理化性质

13、的研究，简化变性淀粉的制备工艺，降低产品成本，拓宽变性淀粉的应用范围是目前我国饲料科研工作者的当务之急。我国变性淀粉总产量从1995年的8.08万吨发展到1999年的16.45万吨。四年平均递增率为19.45%。2000年全国变性淀粉总量35万吨左右，超额完成“九五”规划30万吨的指标。全国淀粉工业“十五”发展设想变性淀粉70万吨。变性淀粉的生产将成为淀粉工业、精细化工产业的主要支柱。但是我国变性淀粉年使用量只是美国的十分之一不到（美国1994年变性淀粉使用量已有220万吨），如按人均年使用量，仅是美国的几十分之一。 中国纺织使用变性淀粉作浆料的绝对量将会大大高于美国的比例。据纺织学会预测，2

14、000年我国纺织变性淀粉使用已超过8万吨。 综上所述，国际和中国其他各行业对变性淀粉的发展显示了强劲而乐观的势头。但在我们纺织界对变性淀粉浆料应用出现了一些“奇怪的现象”。认为变性淀粉浆料并没有什么优越性，有的变性淀粉浆料还不如用原淀粉加分解剂（现在有的称为改性剂等等。分析当前纺织界现用的变性淀粉浆料看来也是亟为需要了。 （二）、淀粉变性的基本方法 变性淀粉是以天然淀粉为主要原料，依据它的化学结构上的羟基和甙键的化学活泼性，采用化学法或物理法或生物方法进行变性处理，以改变原淀粉的物理、化学特性。目前，全球生产的变性淀粉产品，采用化学法生产的约占80%；物理法约占14%，其余为生物法生产的。 .

15、化学法生产变性淀粉的生产工艺，又分为液相反应工艺（又称湿法工艺）和固相反应工艺（又称干法工艺），每种工艺各有自己的产品和特点。 在经纱上浆应用时，它们之间也有明显差别。.物理法生产变性淀粉目前主要是预糊化淀粉，生产过程中没有添加化学物质也没有进行化学反应，不改变原淀粉化学结构，只是通过物理的方法，达到改变原淀粉的某些特点。需要设备的投资费用很高。 .生物法生产变性淀粉目前有酶淀粉、麦芽糊精等几种，品种较少，主要是相应酶的发掘工作有待加快。预计随着生物工程进步，这类产品品种会日益增加5。 绿色浆料的必备条件和变性淀粉浆料的绿色3绿色浆料 在我们经纱上浆工序中，绿色问题也应该提到议事日程。在78亿

16、美元纺织品回销中，有我们浆料和辅助浆料应用的问题。PVA是一个生物降解性很差的浆料；某些浆料生产过程中，使用含甲醛类物质也时有发生；五氯苯酚、2-萘酚等防腐剂的应用也不少见。以及能源的消耗、水源的耗用，浆纱车间更是纺织厂的大户。 绿色浆料，应能通得过我国的生态纺织品HJBZ30-2000 标准（即：国际的Oko-Tex-Standard 100 标准）检测后，取得生态标志的浆料。从现时的国内市场上浆料商品来看，从名义上来说有不少，特别是在变性淀粉浆料和丙烯酸类浆料中的产品；但能称得上名符其实的绿色浆料，经得起生态标志检验的，似乎为数并不多。而识别它们、了解和掌握它们。对我们上浆工作者而言，恰恰

17、是今后一个相当重要的技能了。 具体说来，绿色浆料除了性能上和应用上需满足经纱上浆的工艺与技术要求外，必需符合下列几条： (1) 在成份中应该不含环境标志列出的不应有的物质； (2) 在上浆时不应散发出“有害气体”和有害挥发物； (3) 退浆废液应有高的生物降解性或易被分解处理； (4) 退浆煮练后的坯布上应该不含甲醛等有害、有毒物质； (5) 所耗的能量、水量应尽可能少； 以下从绿色角度，对常用的三大浆料、新浆料开发作一个探讨和分析。一、浆料的绿色问题 近年来，在新浆料的开发与研究方面，可以说进展不大，估计在今后一段较长时间内，也不会有惊人的新浆料出现。当前，主要是探讨如何减少浆用材料的化学污

18、染，市场上出现的所谓“绿色浆料”时髦名称，就是一个直接反映。另一个重要动向是改进与完善现有浆料的上浆性能与环保问题。因此，现在国内外主要使用的仍然是变性淀粉、聚乙烯醇和丙烯酸类三大类浆料。但在品种发展与上浆性能的提高方面做了很多工作，有的有了明显的特点和优势。价格差异也在拉开，例如国内的氧化淀粉一般是2600元左右/吨，而有的工厂就是卖4000元/吨，照样有销路，这就是市场经济中的质量优势。 经纱上浆为我国纺织工业的发展曾作出过，并仍将会作出新的贡献。表4是对我国浆料应用的简略回顾，由表4可见：无论在提高纺织工业生产水平、或在克服我国当时经济困难、或在T/C“的确良”投入我国市场的各个时期，都

19、起过重要作用。 表4：五十年代以来我国浆料发展的回顾 年 代 浆 料 的 主 要 发 展 1954年以前 天然淀粉的生物发酵法，海藻胶，动物胶 1954年 全国清钢浆会议-化学分解法-2321市布的上浆率由16%降到8% 1960年 T/C涤棉纱上浆使用-PVA+玉米淀粉+CMC 1960年代 “上浆不用粮”-各种代用浆料：CMC，橡子粉，田菁胶，膨润土_. 1970年代 主要使用PVA，也开始使用丙烯酸类浆料（甲酯浆，酰胺浆） 1981、1982 四川内江和成都会议-注意变性淀粉浆料的开发 1984年后 氧化淀粉开始用于上浆；酸解淀粉，各种变性淀粉浆料络续推向市场 1990年后 各种各样的变

20、性淀粉浆料，和各种各样的丙烯酸类浆料，变性PVA等 国外每年浆料的耗用量已超过六十万吨（不包括中国）。我国现有各种织机约110万台，其中棉织机占80%左右（丝织机约占15%）2，每年浆料耗用量在三十万吨以上。特别是高速无梭织机每年以一万台的速度在遽增，更促进了浆料的发展。可以说浆料已是纺织工厂的第二大的耗用原材料，历来为纺织界所重视。 但当前国内浆料市场情况是：数量上仍处于“供大于求”；从三大浆料的现状与发展来看：今后主要任务是对它们的性能与规格的完善与强化。 二、 变性淀粉浆料： （一）、国内外变性淀粉基本情况： 对工业生产者来说，原淀粉无疑是一个绿色原料，它将会有更大发展。世界淀粉年产量已

21、超过4700万吨。美国已超过1600万吨，其主要品种是玉米淀粉，由于美国淀粉原料基地连片集中，淀粉厂的规模大，一般年生产能力都在数十万吨。美国以淀粉原料制造许多新材料，对淀粉的需求日益增长，所以淀粉工业的发展很快。 法国、德国、英国、荷兰等国的淀粉厂一般都有几十种产品，有的甚至有一、二百种产品，如荷兰艾维贝公司生产200多种品种。日本的淀粉工业：起步较晚，发展快。 泰国淀粉工业：近年发展很快，是后起之秀，全国有50多家淀粉厂，淀粉年产量达150万200万吨，其中有一半出口3。 表5：世界淀粉总产量（2000年） 国 家 或 地 区 淀粉年产量 （万吨） 美 国 1600 西 欧 450 日 本

22、 250 泰 国 180 中 国 550 其 它 1670 世 界 总 产 量 4700 世界玉米深加工产业发展的主要特点：产量逐年增加，产品结构相对稳定。生产工艺、技术装备日趋先进。现代玉米深加工产业广泛地采用了生物技术和电子智能技术等一系列高新技术，技术成熟度高，工艺先进性强，技术创新已成为玉米深加工产业发展的灵魂和竞争的原动力； 企业集约化程度不断提高，加工品种日趋多样化。 国玉米产量超过亿吨，仅次于美国，占世界玉米产量的21。其他如小麦、木薯等产量也十分可观，淀粉产量增加得很快，已超过500万吨（表6）；根据中国食品工业“十五”规划，淀粉总产量要达到700万吨。全国年产千吨以上的淀粉工

23、厂现有300多家，其中年产万吨以上的淀粉厂有近60家。全国最大的11家年产5万吨以上。表6说明了我国变性淀粉的发展势头非常好4。 表6：历年国内淀粉总量在增加：（单位：万吨） 年 份 1979 1995 1996 1997 1998 1999 2000 淀粉产量 25 260 264 284 358 470 550 原淀粉是一个很容易被生物降解的天然材料，是一个实实在在的绿色原料。因此在制取变性淀粉浆料时，应该也必需注意它的环境保护问题，要保持它的绿色特点。例如在制取酸解淀粉时注意产品的酸碱度（即pH值），制取其它变性淀粉时都应注意不把污染成份残留在变性淀粉产品中，因此亟需要筛选变性用的试剂、

24、和改进变性方法等等。 表7：我国变性淀粉实际使用量 应用的 工业部门 1996年实际销售量 （万吨） 预计2005年需求量 （万吨） 造纸工业 8.0 2030 纺织工业 5.5 1013 饲料工业 4.0 810 食品工业 0.5 1416 医药工业 24 铸造工业 34 淀粉塑料 1012 其他工业 3.0 58 总计 21 72100 在纺织浆料中所用的变性淀粉浆料主要是以化学变性方法制取的。因此，所用的变性试剂的纯度和有害物质的存在，应是浆料制造者所必需考虑的新问题，例如：交联淀粉不能再使用含甲醛的交联剂；磷酸酯淀粉所用的磷酸盐，就应注意它的有害金属的含有量等等。 当前，国际上纺织浆料

25、中用得最多的仍然是变性淀粉浆料。美国为了节省劳动成本，他们主要是用不同规格的变性淀粉与聚乙烯醇混合的组合浆料形式。 而欧洲仍然是使用以马铃薯淀粉为原料的变性淀粉与丙烯酸类浆料的混合浆。欧美主要国家所用的变性淀粉浆料中，酸解淀粉仍占80%以上。 最近有报导美国正在研究一种CPI淀粉（Corn Protein Isolate Starch）6。这实质上是用化学上的离析法除去玉米中的蛋白质，使所得到的玉米淀粉颗粒保持高度完整，很少有破碎的颗粒。是属于被复性浆料，虽则浸透性差，但所浆的纱的耐磨性较好，能显著地增进纱线的表面性能。但主要用在中支、低支棉纱等上浆。欧洲有些国家正在使用支链含量高的马铃薯酸解

26、淀粉（商业上称之为“转基因马铃薯淀粉”）作为T/C混纺纱的混合浆料组份。主要着眼于支链淀粉有较高的粘附性，已有这类商品推销到我国。 我们的看法是：从本质上来说，这二类淀粉不经过进一步的变性处理的初级产品，它们在经纱上浆性能上并没有什么突出之处。 国内经过近廿年的开发研究和生产工厂实际使用，变性淀粉浆料的品种几乎已是“应有尽有”了，它的产量也已十分可观，对纺织用的变性淀粉基本上已趋于供大于求，纺织厂也已积累了丰富的使用经验。但是存在问题也不少：质量和性能不稳定，规格较单调；也出现以次充优，用假冒“真”等等问题。7 变性淀粉浆料的性能问题：我国自1984年第一个氧化淀粉正常地用于经纱上浆后，这二十

27、年来的纺织厂生产上广泛使用，已积累了丰富经验，事实证明了质量正常的变性淀粉浆料确实比原淀粉好。 （三）、常用变性淀粉浆料的绿色问题 .酸解淀粉：常用的是盐酸作为试剂，它应该用正规的工业用品级。对最终产品的pH值应有恰当的控制，保持在67范围。 .氧化淀粉：所用的次氯酸钠，在氧化后，对氯的漂洗应尽可能彻底。不使用含有甲醛的物质作稳定热粘度材料，应该改进氧化工艺方法来稳定它的粘度8。 .交联淀粉：过去市场上商品，常用甲醛作交联剂，在成品中会含有超标值的甲醛量，这对人体健康极有害。应该用其它的多官能团物质作交联剂（例如：氯丙醇、尿素等）。 .磷酸酯淀粉：工业用的磷酸盐中，含有一定量的各种重金属盐，要

28、求它们的含量越低越好。市场上磷酸酯淀粉，常用干法生产的，因此这些组份都残留在成品中，也很易带到织物上。无论从绿色观点，还是从纺织厂经纱上浆的技术角度来看，都希望用湿法生产的磷酸酸淀粉作为浆料。 .尿素淀粉：市场上又称“酰胺淀粉”或“氨基甲酸酸淀粉”，它是以尿素为试剂，通过高温焙烘，将酰胺基团接于淀粉的羟基上（注：市场上有的商品，也有不经高温焙烘，只是简单混合，依靠煮浆时发生一些转化与降解，这种产品的含氮量很低，性能变化不大）。关键也是尿素的质量与纯度，也达到绿色的标准要求。 .羧甲基淀粉（CMS）；在溶媒法制造时，应该用乙醇作溶剂，却勿用甲醇。在粗制品中会含有大量氯化钠，这对织造和织物后整理很

29、不利。 .其它的所谓“双变性”、 “多变性”、“复合变性”商品，它们的变性机理都是使用上述的二种或多种变性试剂制成的。 .近年国内市场上的“淀粉改性剂”或“淀粉催化剂”，大多是磷酸盐、尿素之类物质（少数商品中含有少量的淀粉酶）。因此主要是对淀粉的分解作用，也伴随有少量的交联。至于能制取淀粉醚或淀粉酯、或接枝淀粉的说法从淀粉化学结构的基本原理来说是相违背的，也即不可能的。但因它具有一定的分解和交联作用，在一般品种使浆用，当然是可能的（类似于酸解淀粉等的使用）。 （四）、对今后发展变性淀粉浆料的建议 从今后纺织产品发展和适合我国国情来看，尤其作为绿色浆料的开发，变性淀粉浆料有它广阔的前景。除了对上

30、述的常用变性淀粉浆料稳定质量、优化变性深度，维护好它的绿色之外，为了更好适应细支高密、各种新型纤维的织造要求，今后更应宜密切注意这二个变性淀粉浆料：醋酸酯淀粉和接枝淀粉。 虽然，这二个变性淀粉浆料现时在国内市场上还存在一定问题，也有着不同的看法，这并不奇怪。但却不能扼杀它们，而是说明有待改进之处，真诚希望大家关心与完善它们。特别是不要因为国外还没有在纺织上应用（接枝淀粉），而有所妄自菲薄。 1、醋酸酯淀粉 它是由淀粉与冰醋酸、或醋酸乙烯酯生成的酯化淀粉。它的主要特点是胶体的易分散性与稳定性，同时也能调节它的适应性，以供各种纤维的上浆需要。由化学结构式可知：在淀粉大分子链上引入了一个醋酸根的基团

31、，这是一个疏水性的官能团。显然，这类变性淀粉对疏水性的合成纤维会有良好的粘附力，它可以成功地用于这类纤维及其混纺纱的上浆。一般淀粉醋酸酯取代度(DS)在0.01 0.2之间，作为经纱上浆用的取代度以0.08 1.00之间为宜9。目前国内市场上这类商品的取代度过低，发挥不出它的特点。 O CH2O-CCH3C -O H HH C C HO OHH - O- C -CHOH 它在涤/棉混纺纱上浆中，与PVA混合使用，其比例可在30%50%之间；也可与丙烯酸类浆料混合使用；淀粉醋酸酯也可作为主体浆料使用（混合比可大于50%），具有良好的贴伏毛羽的效能，很适宜于喷气织机织造的要求。它的优越性犹待进一步

32、认识。 2、接枝淀粉： 这是新一代的变性淀粉浆料。这浆料在我国曾“热”了几年，最近有所沉寂。其原因是它的制造过程中对工艺参数的控制范围很严格，稍一波动，得到的产品成份和应用性能会有很大变化。前几年有好几个省有过这种商品生产，但纺织厂使用效果很不理想。有些生产厂自己也不得不承认，它的产品并没有发生接枝共聚。导致有些人认为它没有什么特色。但在我国西部有一个浆料厂却生产和销售得都很不错。应该是一个很好的绿色浆料，它仍保持了淀粉容易被生物分解的特点，退浆废液处理很方便。 一般的变性淀粉是在淀粉大分子上引入一个基团或一个单体；而接枝淀粉是在淀粉大分子链上引入一个有一定聚合度的接枝链，因此它的性能有更显著

33、的变化。它的实用意义是使价格低廉、来源较广的天然淀粉与上浆性能优良的化学浆料优越性结合在一起，互取两者之长，互补彼此之短。从而提高淀粉的使用价值和扩大应用范围，使这类变性淀粉浆料用于疏水性的合成纤维上浆，以期少用或不用化学浆料10。 接枝淀粉是以淀粉为主体，通过化学或物理方法，使某些烯烃类物质（单体）以一定聚合度的分子的接枝联接到淀粉的大分子上，或以某些低聚物用一定的方法联接到淀粉大分子上。接枝淀粉的化学结构模型可表示如下： 接枝淀粉：-AGU-AGU-AGU-AGU-AGU-AGU-AGU-| m-m-m-m-m- m-m-m-m-m- 式中：AGU-原淀粉的葡萄基环 m-单 体 由此可见，

34、这种变性方式对淀粉原有性能有了很大的变化。在选释接枝单体时，应考虑它的均聚物对经纱上浆的效用。接枝到淀粉上的单体数量也有一定限度，绝不是越多越适用。从接枝共聚机理来说，接枝率不可能很高。当前优良的接枝淀粉浆料已经能作为主体浆料使用。在T/C混纺纱上浆，使用比例可在70%80%，其他的化学浆料用量比例20% 30%。显然，进一步对所用单体的筛选、接枝工艺的优化，它的上浆性能还能得到更好的发挥。今后，也完全有可能可作为单组份浆料直接上浆。 现代纺织上浆系列之八(上)变性淀粉浆料的种类和基本特性周永元2003-09-01一、 淀粉和变性淀粉的产销概况淀粉作为经纱上浆的主要浆料，已有悠久历史。我国元朝

35、(公元1300年前后)已采用小麦粉作为浆料。1890年上海机器织布局(中国第一家纺织工厂)也以发酵的小麦粉作为经纱上浆的浆料。国外在1821年已使用糊精作为浆料，同期也出现了淀粉制造工业，最初是以小麦淀粉为主，不久，其他淀粉也有生产与应用。 尽管植物界中存在着含淀粉的大量品种，但能用于工业上的品种却并不多。主要为玉米、马铃薯、小麦、甘薯、木薯等。玉米具有高产、种植地区广、淀粉含量高、副产品的品种多、经济价值高，又易于运输和贮存，加工厂不受季节和地区限制，可全年生产的优点，有许多优良性能（粘度较稳定等等）。因此，全世界的淀粉产量中，玉米淀粉占70%以上，在美国95%以上的淀粉来自玉米，而在欧洲以

36、马铃薯为主，泰国、巴西等国主要是木薯淀粉，在我国南方木薯淀粉也发展得较快。小麦淀粉过去用得较多，前20年有所回落，但近几年来，小麦淀粉的用量在上升，主要是用于无碳复写纸的新用途发展。全世界和主要几个国家的淀粉和变性淀粉的近年产量情况，见表1。由表可见，我国的淀粉工业的规模还较小，尤其是变性淀粉的产量太低了。 表1 淀粉产量概况（2000年） 国 别 原淀粉产量 （万吨） 变性淀粉产量 （万吨） 全世界 4700 700 中国 550 35 美国 1600 260 欧共体 450 100 日本 200 30 淀粉是天然高分子化合物，属于多糖类物质，存在于某些植物的种子、块茎、块根或果实中。从植物

37、块茎、块根提取的淀粉称为根淀粉，如马铃薯淀粉、甘薯淀粉及木薯淀粉等；从植物种子或果实中提取的淀粉称为种子淀粉，如小麦淀粉、玉米淀粉及橡子淀粉等。淀粉对亲水性的天然纤维有较好的粘附性，也有一定的成膜能力，基本上能满足这些纤维的上浆要求。淀粉的资源丰富、价格低廉，在纺织经纱上浆中的应用已积累了丰富的经验。但其上浆性却不能令人十分满意，常需用各种辅助浆料加以弥补。运用物理或化学方法使淀粉变性，或与其他浆料混合使用，可提高淀粉的上浆效果并扩大其使用范围。淀粉浆的退浆污水对环境污染程度较其他化学浆料低。因此，当前在各种浆料中，淀粉及变性淀粉仍占着最大比例（为65%70%）。 我国变性淀粉设备的总生产能力

38、： 70万吨/年（2001年实际产量是35万吨）。按生产方法分：化学变性淀粉方法生产：23万吨/年；预糊精化方法生产：10万吨/年；其他方法生产：2万吨/年。1996年我国变性淀粉实际销售量：21万吨；2000年为35万吨，其中：主要用于下列各工业部门（表2）。总体说来，我国变性淀粉仍处于初期发展阶段，它的前景宽广。预计到2010年将突破100万吨，变性淀粉的生产将成为淀粉工业、精细化工产业的主要支柱。 上一节：绿色浆料、环保浆料和生态浆料下一页 四、常用的变性淀粉浆料的基本特性A、酸解淀粉：酸解淀粉也叫酸化淀粉。在国际上也有多种名称：酸转化淀粉（Acid Conversion starch）

39、或酸变性淀粉（Acid Modified Starch），但在工业上常称为易煮淀粉（Thin Boiling Starch）。酸解淀粉已有很久历史，早在1886年就有用盐酸处理天然淀粉。主要是利用酸对淀粉大分子分解得到的产物。现在工业上有各种流度的酸变性淀粉，应用于许多行业。美国的变性淀粉消耗量中，70%是酸解淀粉。研究与探索这类变性淀粉的主要目的有两：（1）降低粘度，以增加工业上可应用的浓度范围；（2）改变流变性能，以扩大淀粉在工业上应用的功能性，例如转化成果糖与糖浆，以制取凝胶坚实度及凝胶断裂强度恰到好处的胶姆糖的原料。 B、氧化淀粉氧化淀粉是最普通的变性淀粉之一，它与天然淀粉比较颜色洁白

40、，容易糊化，浆液粘度可有很大范围调节，且粘度稳定性较高，透明性、成膜性和胶粘性强，成本较低。在造纸、纺织、食品和其他工业上已有广泛应用。淀粉大分子中的羟基与甙键是氧化作用的主要内在因素。按氧化剂对淀粉作用形式，可分为：专一性氧化剂及随机性氧化剂两类。专一性氧化剂只能氧化淀粉大分子中的特定部位，例如高碘酸只能氧化C2及C3上的仲醇基，生成的产物叫双醛淀粉。随机性氧化剂可在淀粉大分子的有关部分随机发生氧化，例如次氨酸盐、过氧化氢等。工业上常用的氧化方式是以次氯酸钠或次氯酸钙作氧化剂，纺织工业常用的主要是次氯酸钠。次氯酸钠是在冷的氢氧化钠水溶液中缓慢地通入氯气制得。若温度过高（超过30）会使次氯酸盐

41、转化成氯化盐，丧失氧化效能。302NaOH 十 Cl2 NaClO 十NaCI 十 H2O (OH)NaClO NaCl O在氧化淀粉的化学结构中，不仅切断了某些甙键，使分子量降低；而且还引入了其他官能团（羧基），使它具有另一些独特性能。羧基含量常作为氧化淀粉变性深度的一个指标。主体浆料中应用：在细支高密纯棉纱、苎麻纱等上浆中氧化淀粉可作主体浆料应用。浆纱物理机械性能及织造性能都较相应的原淀粉为好。在上浆成本方面，显然比用天然浆要高一些，但从总的纺织厂经济效益来说，不一定低。混合浆料中应用：氧化淀粉与PVA、聚丙烯酸酯类合成浆料有较好的相容性，常将它们混合使用。适用于涤棉、涤/粘、涤毛等混纺纱

42、上浆，并可弥补纯合成浆料的再粘性及价格贵等的缺点。混合比可从低比例的10%氧化淀粉与90%PVA到高比例的70%与30%。当氧化淀粉混合比例低于30%40%时，退浆方法可以按合成浆料的退浆工艺，不需要另外的酶退浆。 C、交联淀粉从化学角度来看，淀粉实质上也是一个多元醇的多羟基化合物。众所周知，羟基是一种化学活性较高的官能团，它可与许多化合物发生多种化学反应，例如：酸酐、环氧化合物、烯烃类化合物及含卤素的有机化合物等。在这些化学品中若含有两个或两个以上能与羟基反应的基团时，则就存在着可与淀粉分子上两个不同羟基反应的可能性，结果在同一分子或不同分子上的羟基之间形成交联。交联淀粉就是通过与双官能团或

43、多官能团试剂的反应，使不同淀粉分子的羟基联结在一起，所制得的产物。如前所述，交联淀粉的交联试剂有多种，具体制取方法也有显著不同。其中以醛类交联键为最老、较成熟。但近几十年来，交联淀粉的技术文献中几乎都是使用含有各种双官能团或多官能团化合物的专利。其中以已二酸-醋酸混合酐制成双淀粉已二酯；磷酰氯或三偏磷酸钠制成双淀粉磷酸酯；3-氯-1,2-环氧丙烷得到双淀粉甘油醚也甚为广泛。 在经纱上浆中应用主要着眼于，它的优良的粘度稳定性及耐热性。粘度稳定保持了前后上浆质量的恒定；耐热性可使每缸浆有更长的使用时间，每次调浆量可多一些，方便了调浆操作。低交联度的变性淀粉主要适用于苎麻纱上浆及低支棉纱上浆，即用在

44、要求以被覆性为主的纱线上浆。例如苎麻细布及粗斜纹棉布的经纱上浆，具有稳定的粘度，较柔软的薄膜。这种变性淀粉也可用于与低粘度、高流动性的合成浆料混合使用，作为各种纤维的混纺纱上浆。例如与聚丙烯酸酯类浆料或与水分散性聚酯浆料混合，作为涤棉纱、涤麻纱及涤粘纱等上浆。D、 羧甲基淀粉（Carboxyl Methyl Starch）常简称为 CMS，系英文名称的缩写。由于它的水溶性、增稠性及无毒性，已在许多工业部门得到了应用，特别是为食品工业应用。第一次制得羧甲基淀粉产品是1924年，是原淀粉在碱液（4%NaOH）中与一氯醋酸反应而得。对羧甲基淀粉的制备原理及方法、性能、适用性等已有不少报导。国内外市场

45、上已有多种规格与型号，以适合多种用途。新近的研究主要是提高性能、改进工艺、开拓用途、降低成本；并向复合化的方向发展，使产品的功能性更突出。随着取代度的增加，产品的糊化温度下降，在较高取代度时，成为冷水可溶性产品，溶液像水一样清晰。工业生产的主要是低取代度的产品。由于CMS浆液透明、细腻、粘度高、粘着力较大，且有良好的乳化性和渗透性，不易腐败变质。在医药、食品、纺织、印刷、造纸、石油钻井和铸造等行业中都有着广泛的用途，是一类重要的淀粉衍生物。 羧甲基淀粉的水溶性随羧甲基化反应程度的增加而提高。一般来说，当取代度0.1时，即开始呈现部分水溶性。取代度越高；溶解度越大，溶解速率越快。取代度0.5时，

46、已是冷水可溶性了。水溶液清晰、透明，呈粘滞状。溶解度及溶解速率也与原淀粉的颗粒结构及聚合度有关。工业用的羧甲基淀粉取代度一般在0.9以下。羧甲基淀粉也是一种高分子电介质，呈阴离子型，这是引入的基团所形成的特性。可与碱金属生成盐，提高了产品的吸水性及水溶性。遇二价或二价以上的重金属盐，浆液呈絮凝状，甚至出现不溶性的沉淀。可被阳离子染料染色（甲基蓝染料），在浆液配合中应避免使用阳离子型辅助材料，例如阳离子型表面活性剂等。羧甲基淀粉商品中，常含有一定量盐分（主要是氯化钠），这种盐对羧甲基淀粉的性能有密切关系，因此已作为该类产品的主要质量指标之一。含有较多量盐分的羧甲基淀粉，不仅使它的吸水量大大提高，

47、甚至会使浆料出现再粘；更严重的是会腐蚀上浆及调装设备的机件。在纺织工业中，主要用作经纱上浆的辅助粘附性浆料。它对天然纤维有较好的粘附性，可用于中、细号棉纱、苧麻纱及亚麻纱上浆；由于它的水溶解性使它也适应于粘胶纤维纱上浆以及精梳毛纱上浆；它与水溶性高分子化合物聚乙烯酸有良好的相混性，因此有时将这类混合浆用于涤棉等混纺纱上浆，混用比例一般在10%30%为宜。但因价格较高，通常是作为代替羧甲基纤维素（CMC）促进其他浆料成分的混溶性来使用的。 淀粉醋酸酯淀粉醋酸酯也叫乙酰化淀粉（Acetate Starch）。早在100年前就知道了它的反应原理。自这以后，感兴趣的是高乙酰化的淀粉酯及其他具有23取代

48、度的淀粉酯，目的是为了替代醋酸纤维素。它们呈溶剂可溶性（丙酮、氯仿等）及热塑性。淀粉醋酸酯在对淀粉物理性质的探索、直链淀粉纤维与薄膜研究中起了重要作用。由于它们在强度及价格方面不能与类似的纤维素衍生物相竞争，因此未能在商业上有所突破。但低于1.0取代度的淀粉醋酸酯基本上属于亲水性物质，已有工业规模性的生产。目前欧美、日本一些国家生产的主要是低取代度（DS0.2）产品，已在一些工业部门中使用。早期研究及近期所使用的酯化试剂有醋酸酐、醋酸酐-吡啶、醋酸酐-醋酸混合物、乙烯酮、醋酸乙烯酯或醋酸。商业上适用的产品是取代度从0.010.2低取代度衍生物。 由于它的成膜能力及对纤维素有良好的粘附性，已在造

49、纸工业中用作表面施胶剂。在这种应用中它比羟烷基淀粉醚、氧化淀粉或由酶、热转化的淀粉更有竞争力。在制取诸如胶粘带的粘合剂应用中，酸解糯玉米淀粉醋酸酯明显的优点是光泽、粘性及再润湿能力。使用具有0.3%0.5%羧基及1.5%2%乙酰基的氧化糯玉米醋酸酯制得的胶粘带具有用动物胶制品的性能。纺织行业中的经纱上浆是淀粉制品的主要市场。将原玉米淀粉与玉米淀粉醋酸酯用于涤/棉纱上浆的浆纱性能作了对比试验。由表可见，由于淀粉醋酸酯有较好的亲和性，使涤/棉浆纱显示有很好的耐磨性，浆纱毛羽也有显著降低，这些都有利于织造效率的提高。 表 浆纱性能比较 性能值 原淀粉 浆纱 醋酸酯淀粉浆纱 （中粘度） 醋酸酯淀粉浆纱

50、 （低粘度） 原纱 耐磨（次） 39.9 41.2 59.5 18.4 断裂强度（N） 2.61 2.74 2.79 2.56 伸长率（%） 5.62 5.37 5.10 8.86 断裂功（N.cm） 4.71 4.42 4.12 6.57 比粘附力（N / %） 0.26 0.28 2mm毛羽（根/10m） 53 42 57 74 3mm毛羽（根/10m） 18 11 9 24 5mm毛羽（根/10m） 7 2 15 退浆率（%） 8.03 11.69 10.86 淀粉醋酸酯主要用于天然纤维纱及涤棉混纺纱上浆。在细号、高密棉织物及苎麻纱上浆中，淀粉醋酸酯可作为主体浆料使用，由于它的浆膜有较高

51、的强度及可弯性，对这类纤维的高粘附性，因此它有良好的织造性能。也可用于涤粘、涤毛等混纺纱中作为混合浆料的组分之一，它与常见的合成浆料有良好互混性，可用任何比例混合。一般与合成浆料的混用比例在10%30%之间，若是质量优良的淀粉醋酸酯，并配以合理的调浆工艺与严格的操作与管理，它的混用比也可能达到50。由于这类淀粉酯有较好的分散性，及较大溶解性，在退浆过程中易于退浆。也可作为玻璃纤维纱的上浆剂。在毛纱及粘胶纱上浆中，它也是一个较理想的浆料。因凝胶倾向弱，可在较低温度条件下上浆，以防止高温对这类纤维性能的损伤。木薯淀粉醋酸酯的制取及在涤棉混纺纱上浆中的应用曾作过系统研究，在生产工厂作了对比试验与生产

52、性应用。 淀粉氨基甲酸酯淀粉氨基甲酸酯也有人称为酰胺淀粉，这种变性淀粉所用的试剂是尿素(Urea)，因此商业上更多地称为尿素淀粉。实际上，这三个名称是同一个产品。尿素是一种含氮的有机化合物，它能促使淀粉膨胀。若加入多量的尿素（对淀粉重量的36l），可使淀粉在室温下糊化成浆。也有人用这种冷糊化的淀粉浆对2030tex的棉纱上浆，有一定的织造效果。这种冷糊化现象还不是化学变性，仅是物理作用。尿素的亲水性及吸湿性拆散了淀粉分子间的氢键，促进了水的浸透作用。许多研究表明，尿素对淀粉的变性机理主要是发生在高温状态。 易分散于水中，成浆后粘度较稳定。吸湿性强，要求织造车间的相对湿度低一些为好，以防止发生再粘。这特点也使它的浆膜较为柔软可弯。吸湿强的原因主要是引入的酰胺基团。从它的化学结构可见，变性后虽然引入了一个酯基，但在引入的整个基团中却是一个亲水性的酰胺，因此它仍属于亲水性的浆料。对疏水性合成纤维的粘附性还是次于醋酸酯淀粉。淀粉氨基甲酸酯在经纱上浆中主要用于粗号及中号棉纱上浆。淀粉氨基甲酸酯也能与合成浆料制成各种混合浆料用于混纺纱上浆，混用比例一般在10%30%之