有机化学醇酚醚

1、掌握有机化学、8 -醇(Alcohols )酚(Phenols )醚(Ethers )、基本内容和重点要求、醇、酚、醚的结构、分类和异构化现象醇、酚、醚的化学性质、重点醇、8.1醇(Alcohols )、8.1.1醇的结构、分类和命名8.1.2醇的物理性质8.1.3醇的化学性质8.1.4重要代表物，醇的结构异构化有3种：一种是烃化学基碳链结构，另外，与醇同分子量的埃、1-丙醇、2-丙醇、8.1.1醇的结构、分类和命名、C3醇的同分异构体：C4醇的同分异构体：1-丁醇(正丁醇)、2-甲基丙醇如饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香族醇、 根据分类和命名，与羟基化学基相连的碳原子的种类，饱和一元醇可分为一

2、级、二级、三级醇。 例如，1级醇、3级醇、2级醇、(1)醇的分类可以根据醇分子中所含的羟基化学基的数量，分为1元、2元、3元醇等。 一元醇(乙醇)、二元醇(六乙二醇)、三元醇(甘油)、(1)醇分类，一般同碳二醇不稳定，自发脱水与作为醛或酮的碳三醇脱水而生成羧酸； 烯醇结构的互变异构化是酮结构。 (2)醇的命名结构简单的一元醇可以用习惯命名法命名。 方法是在对应的碳氢化合物化学基名后面加上“酒精”字来命名，一般可以忽略“化学基”字。 例如，正丙醇、异丙醇、丙烯醇、8.1.1醇的结构、分类和命名，醇的系统命名法是以含有羟基化学基的最长碳链为主链，根据主链中含有的碳原子数，把被称为某醇的支链作为取代

3、化学基，从接近羟基化学基的一端开始对主链进行编号，并进行取代、2-甲基-2-乙基-1-己醇、2-甲基-1-环己基-1-丙醇、(2)醇命名为不饱和醇，在决定将含有羟基化学基且含有双键或叁键的最长碳链作为主链选择的名称时，可以使用表示主链的碳数的甲基-1-环己基-1-丙醇2-甲基-5-异丙基-己烯-3-醇、多元醇通称。 结构复杂的醇应该以含有多个羟基化学基的最长碳链为主链，以阿拉伯数字羟基化学基的位置，以中国字表示羟基化学基的数量。1，2 -六乙二醇(六乙二醇，通称二醇)、1，2，3 -甘油(甘油，通称甘油)、芳基醇的命名可以将芳基化学基作为取代化学基，例如可以使用3360，3 -苯基-2、8.1

4、.2醇直链饱和一元醇的沸点远高于对应的烃。 甲醇、乙醇、丙醇等低级醇在常温下可与水混合，随着碳原子数增加，溶解度逐渐降低。 高级醇和烷烃类似，不溶于水，可溶于石油精等烃类溶剂。 P132表8-1的脂肪醇的相对密度大于烷烃，但小于1。 芳香醇的相对密度大于1。 酒精的物理性质上的特征主要起因于分子中的羟基化学基。 醇分子和水分子之间也生成氢键3360，醇分子之间生成氢键：8.1.3醇的化学性质，醇的化学性质主要由官能化学基的羟基化学基决定，云同步也受到烃化学基的影响。从化学键来看，C-O和O-H都是极性键。 因此，酒精容易反应的部位用折断线表示：(1)像水这样的酒精分子含有羟基化学基，与水相似，

5、酒精也显示一定的酸性，与活性金属反应生成氢瓦斯气体。8.1.3醇的化学性质，醇的酸性比水弱，醇纳金属钍的碱性比氢氧化钠金属钍强，所以醇纳金属钍遇到水时分解为原来的醇和氢氧化钠金属钍。 这是一种可逆反应，因为它的平衡有利于酒精金属钍的水解作用。 反应的意义：实验室废弃金属纳米金属钍的异丙醇铝是常用还原剂，乙醇纳米金属钍是常用还原剂、强碱。 酸性序： H2O R-OH HCCH盐化学基性序： OH- RO- HCC-，醇与纳金属钍反应释放出H2，偶尔用于醇的检测，但很难避免微量水的干扰作用。 活性：正丙醇异丙醇叔丁醇盐化学基性：叔丁醇金属钍正丙醇纳金属钍，思考： CH3CH2CH2OH，(CH3)

6、2CHOH和(CH3)3COH与Na反应活性及对应酒精纳金属钍盐化学基性大小进行比较。 质子化的醇和结晶醇的化合物，ROH2 CaCl24CH3OH不能将无水氯化钙元素作为醇的干燥剂使用。 醇的化学性质、有机酸酯类化合物、无机酸作用醇与羧酸作用、分子间脱水生成酯类化合物的反应称为酯类化合物化反应。 例如：酒精与硝酸起作用生成硝酸酯类化合物。 多元醇的硝酸酯类化合物热裂化会引起爆炸，因此经常被用于制造强的烈性炸药。 无机酸酯类化合物、(CH3 )2chch 2ch2 ohho-no (CH3 )2chch 2ch2 Ono异戊醇亚硝酸异戊酯酯类化合物(缓和狭心症的药物)、硫酸二甲酯、无机酸酯类化

7、合物、818碳高级醇的酸性硫酸酯类化合物的纳金属钍盐(r )硫酸二甲酯：极毒无色液体、甲基化试剂。 H3PO4是三元酸，可形成3种磷酸酯类化合物：R-OH，-H2O，(3)卤代烃的生成醇和卤酸发生作用，醇中的羟基化学基被卤原子取代，生成卤代烃和水。 不同的氢卤酸的活性顺序是氢溴酸碘化氢盐酸，8.1.3醇的化学性质，这是可逆反应，为了使卤代烷基的生成变得容易，可以使反应物过剩或从反应体系中除去生成物。 醇与卤化氢酸的反应、反应式ROH HX RX H2O、醇的活性比较：苯甲醇、烯丙基型3oROH 2oROH 1oROH CH3OH、HX的活性比较： HI HBr HCl(HF一般不反应)、 从一

8、级醇制造相应的元素溴化碳氢化合物和碘元素的例如：将混合浓盐酸和无水氯化亚金属铅调制的溶液称为卢卡斯试剂，分别与一级、二级、三级醇在常温下作用，三级醇最快，二级醇次慢，一级醇最慢反应中生成的卤代烷烃不溶于水，观察混浊和阶层化的反应物阶层化和混浊的速度，可区别1级、2级、3级醇。 例如，该反应只适用于鉴别六碳以下的一元醇的大部分多元醇。 酒精和HX的反应可以通过sn-1或SN2反应历程进行，但有趋向sn-1的倾向。 大部分的仲醇、所有的仲醇和HX的反应在SN1履历中进行，生成的正碳络离子越稳定，置换反应越容易进行。 因此，反应活性：仲醇伯醇CH3OH，酸降低离去基团的碱性，将OH-转化为H2O，主

9、要产物，反应历程：极不稳定，部分醇(除大多数伯醇外)与卤酸反应，经常生成重排产物。 (4)氧化反应、8.1.3醇的化学性质、常用的氟化剂为H2CrO4(CrO3溶解于H2SO4)、KMnO4。 (a )伯醇被氧化成醛，醛容易被氧化成酸：CrO3/吡啶溶液称为Sarett试剂，可以直接将伯醇氧化成醛，仲醇可以氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响Collins试剂： CrO3吡啶/CH2Cl2为溶剂。 Jones试剂： CrO3/稀H2SO4可以将不饱和仲醇氧化成酮，不影响碳的碳重键。 (b )仲醇被酮氧化，一般用这种方法制备酮。 2-辛酮(96% )，但在强氧化条件下CC键被切断，生成小分子

10、氧化物。 (c )叔醇无a-H，在相同条件下不被氧化。问题： K2Cr2O7的酸性水溶液和叔醇的作用为什么变成绿色？ 三级醇在酸性水溶液中进行分子内脱水生成烯烃，然后K2Cr2O7氧化烯烃生成绿色的Cr3。 (5)脱水反应醇的脱水反应有分子内脱水和分子间脱水两种方式。 例如：消除反应、亲核取代反应反应、8.1.3醇的化学性质、催化剂加速脱水反应的进行。 常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O3。 过量的酸和高温有利于烯烃的生成，过量的醇和低温有利于醚的生成。 叔醇脱水只生成烯烃。 例如，分子间脱水制成醚，这是制造对称醚的方法，适合用低级一级醇制造醚。 叔醇的主要产物是分子内消去产物烯烃

11、，仲醇醚的产量也很低。反应历程：正碳络离子、醇的脱水是作为质子化醇的脱水物的单分子除去反应(E1 )。 反应历程：b )消去的方向有多个，主要产物是Saytzeff烯烃。84% 16%、醇分子内脱水具有以下特征： a )反应活性： 3醇2醇1醇、生成中间体的正碳络离子越稳定越容易脱水。仲醇和叔醇的分子内脱水时，遵循柴契夫的规则，即脱离的氢原子主要是含氢少的碳原子上的氢原子。 例如，c )反应中生成正的碳络离子，因此，在可能的情况下总是伴随重排生成物。 使用氧化铝作为脱水剂时的反应温度要求高(360 )，但具有脱水剂能够再生再利用、反应中很少发生位错现象的优点。 使用质子酸作为脱水剂时经常会发生

12、重排现象。 (6)邻二醇相对于多元醇，在2个oh相对位置远的情况下，发生与一元醇大致相同的反应。 2个oh接近时，由于相互影响会产生特殊的反应。 与过碘酸的反应，r1r2h RC Cr oh oh，2 HIO4，1， 具有2 -丙二醇、甘油等o-二醇结构，在Cu(OH)2沉淀的基础上沉淀消失，生成深蓝色，醇反应性的总分析、氧化反应、置换反应、脱水反应、酸性(用金属取代)、氢键形成盐、金、羊、(1) 甲醇俗名木酒精和木精甲醇是无色透明液体，具有酒精气味的甲醇有麻醉作用，毒性强，失明10ml，致死30ml。 近代主要以水瓦斯气体为原料制造。 300，20mpa，8.1.4重要代表物，8.1.4重要

13、代表物，(2)乙醇通称醇为带酒味的无色透明液体，沸点78.5，相对密度0.789，可与水以任意比例混溶。 工业上也可以用乙烯为原料生产乙醇，用发酵的方法生产。 乙醇能与CaCl2或MgCl2形成结晶络合物，被称为结晶醇。 乙醇用途极其广泛，是重要的工业原材料和常用溶剂，也是制酒工业的原料。 (3)六乙二醇六乙二醇是最简单的二醇，无色带甜味的液体，通称二醇。 融点为-11.5，沸点为198，相对密度为1.1088，与水、乙醇、丙酮等相溶，微溶于醚中。 工业上用乙烯合成六乙二醇。 乳化剂、软化剂、防冻剂，具有一定毒性，230280，8.1.4重要代表物，(4)甘油为无色甜味粘稠液体，沸点290，相

14、对密度1.260，可溶于水，但甘油吸湿性，可吸收空气中的水分。 现代工业以石油裂解气中的甲基乙烯为原料制造，反应式如下：8.1.4重要代表物，(5)氢化双酚俗名肌醇。 其六磷酸酯类化合物为植酸，广泛应用于应用技术。 (6)用于苯甲醇微弱麻醉作用，针剂止痛药。8.1.4重要代表物、8.2.1酚的结构、分类和命名8.2.2酚的物理性质8.2.4重要代表物、8.2酚(Phenols )、苯酚的命名是在芳香环名后面加“苯酚”字，把芳香环上连接的其他化学基作为置换化学基，把其位置和名称写在母体名的前面。 例如，一元酚：苯酚、对硝基苯酚、-萘酚、8.2.1苯酚的结构、分类和命名，羟基化学基与芳香环直接相连

15、的化合物称为苯酚。 通式： Ar-OH。多元酚：对苯二酚(1，4 -对苯二酚)、对苯二酚(1，3，5 -对苯二酚)、酚、-萘酚、苯甲醇、间甲基酚3-甲基酚例如：邻羟基苯甲酸、对羟基一般的烯醇是不稳定的，主要以羰基化合物的形式存在：烯醇、醛或酮，但在酚中，-OH连接的sp2-C形成环闭合的共轭类，因此，这个“烯醇”是稳定的。苯酚、(2)苯酚的结构是，苯酚中的o形成sp2混合，非混合p轨道上的一对电子参与苯环的共轭，从而形成p，p共轭类。 1. CO键具有部分双键的性质，不易断裂的2. OH键的极性增加，酚性羟基化学基具有酸性，与醇相比容易氧化的3. O以上的p电子向苯环转移，苯环电子密度变高，容

16、易发生所要求的电子取代。 p、p共轭，多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。 苯酚在水中微溶或不溶，容易溶解于乙醇、醚等有机溶剂中。 多酚在水中的溶解度随羟基化学基的数量增加而增大。 纯粹的酚是无色的，但是酚性羟基化学基容易被空气中的氧慢慢氧化，在某种程度上带有黄色或红色。 8.1.2酚的物性，(1)酚性羟基化学基的酸性酚具有弱酸性(pKa=10 )，其酸性强于水和醇，弱于碳酸(pKa=6.38 )。 苯酚可溶于氢氧化纳金属钍水溶液，生成可溶于水的苯酚纳金属钍。 8.1.3苯酚的化学性质，在苯酚纳金属钍溶液中加入二氧化碳，使苯酚再游离，可用于苯酚的鉴别、分离和纯化。 酚羟基化学基氧上的孤立电子与苯环形成p共轭类，增加ho键的极性，化合物容易解离质子。 苯酚解离生成的苯氧基还原离子，由于带氧的负电荷分散到共轭类中，所以降低其能量，增大稳定性，有利于苯酚的解离。 局部的还原离子、酚的酸性比水和酒精强。 化合物的酸性强弱主要依赖于该化合物的解离的容易度以及解离生成物的稳定性。pKa=10、pKa=14、PKA=18、常用苯酚这种适度的酸性分离纯化苯酚。 酚Ar-OH R-OH、R-OH、水溶液：CO2、酚、取代酚类的酸性与取代化学基的种类、数量等有关。 吸电子化学基如果增强酚的酸性排斥电子化学基的话，酚的酸性就会变弱。 按酸性强弱的顺序排列下述化合物。 酸性：对硝