有机质谱断裂规律

1、有机质谱断裂规则，讲座老师杜，仪器分析，沙漠划船有自己的世界，1，(2)离子丰度2.1质荷比和离子丰度2.2影响碎片离子丰度的基本因素(a)产品稳定性(b)空间因素(c)键不稳定性，(3)离子碎裂的基本类型3.1电荷和自由基局域化的概念3。简单键断裂3.3，自由基诱导的键断裂3.4断裂，电荷中心诱导的键断裂3.5断裂和断裂之间的竞争3.6环断裂3.7重排反应(a)自由基诱导的重排(b)电荷诱导的重排3.8取代反应(rd) 3.9消除反应(re)，(iv)由质谱推断的分子结构，有机质谱和分子结构之间的相关性， (1)基础知识1.1原子中电子的分布1.2奇电子离子和偶电子离子1.3氮规则1.4环加

2、双键值1.5同位素峰1.6分子离子的识别1.7单分子反应，常用符号的介绍，运行经验。 分子离子是一种奇电子离子m*亚稳态离子。这表明离子中的电荷位置不一定是m/z质荷比。当z携带的电荷为1时，m/e表示一对电子转移钩。箭头表示单电子转移ra的相对强度(相对丰度)r重排。RH包括氢转移重排键断裂、简单键断裂、自由基中心诱导的键断裂、自由基中心诱导的键断裂、电荷中心电离能诱导的键断裂。电子电离质谱中的各种离子，1分子离子峰：在电子轰击下，有机分子电离一个电子形成离子，称为分子离子。Me M 2e分子离子的质量是化合物的相对分子量。根据分子离子与相邻的小质荷比碎片离子之间的关系，可以判断化合物的类型

3、和可能的官能团。化合物的分子式可由分子离子和同位素峰的相对强度或高分辨率质谱仪测得的精确分子量推导出来。如果有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中最高质荷比的峰就是分子离子峰。然而，一些化合物是不稳定的，质谱中最高质荷比的峰不是分子离子峰。因此，很难识别分子离子峰。不同有机化合物分子离子峰的稳定性因其结构不同而不同。各种有机化合物分子离子峰的稳定顺序为：芳香族化合物共轭烯脂环族化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇定律：有机化合物由、奇数组成。由、甚至或不含氮组成的有机化合物。它不符合n定律，它不是分子离子峰。3.分子离子峰与其相邻峰之间的质量差异必须合理，不能出现以下质量差异：314、1925

4、等。如果出现这些质量差异，最高质量峰不是分子离子峰。4.改变实验条件来检查分子离子峰。(1)使用电子轰击源时，降低电子流电压，增加分子离子峰强度。(2)使用软电离方法(3)将不稳定的样品制成适当的衍生物。分子离子电荷定位，因为分子离子是由失去一个电子的化合物形成的，所以分子离子是自由基离子。一般来说，具有不成对电子的离子被称为奇电子离子(OE)，标有，而具有完全成对外部电子的离子被称为偶电子离子(EE)，标有 。至于离子的电荷位置，一般认为如果分子含有杂原子，分子将很容易失去杂原子的未结合电子而带电。电荷位置可以表明，如果分子中没有杂原子，但有一个双键，双键电子将很容易丢失，正电荷将位于双键的

5、一个碳原子上。如果分子中既没有杂原子也没有双键，则其正电荷位于支链碳原子上。如果位置不确定，可以在分子式的右上角标上 号。2碎片离子峰，有机化合物的电离能是713电子伏特，而质谱中常用的电离能是70电子伏特，这使得结构破裂并产生各种“碎片”离子。碎裂的离子也可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子的形成机理如下。简单断裂(键的断裂)分子离子断裂键并失去自由基形成阳离子的断裂称为简单断裂，包括-，等等。(1)断裂分子中的键在电子轰击下失去一个电子，然后分子裂解产生碎片离子，自由基断裂主要发生在烷烃中。以正己烷(C10H22)的简单裂解为例，得到了一系列奇数质量的CnH2n 1正离子。其他的CH、C

6、O、CN、CX(卤素)键也会产生相应的正离子和自由基。(2)-裂解(自由基中心诱导的键裂解)自由基引发的分子裂解是由电子的强配对趋势引起的。自由基提供的一个奇电子与相邻的原子形成一个新的键，同时，这个原子的另一个键断裂，这通常被称为断裂。含有杂原子的奇电子离子经常出现-断裂(偶电子离子很少出现)。-键断裂并分裂成自由基，含有杂原子的碎片离子通常是质谱中的碱基峰或重要峰。CY型(自由基中心位于饱和杂原子中)，正癸烷和正癸烷的质谱有很大不同，正癸烷的-键断裂是主要的断裂方式，m/z30为基峰，-断裂变为次峰，且-断裂峰较弱。C=Y型(自由基中心位于不饱和杂原子中)，酸、酯、醛、酰胺等。也能打破束缚

7、。酮、醇、醚、胺等的分子离子。有多个键，因此可以发生多个键断裂，但是烷基被除去。在多重竞争反应中，损失的烷基越多，反应越有利，相应的产物离子丰度越大。最多有三种醇-裂解和六种醚-裂解，所以-裂解是一个竞争过程，哪一种占优势，一般遵循失去最大烃基的规律。例如，2-己醇M=102，有三种断裂：(3)i-断裂由电荷中心诱导的键。断裂反应的驱动力是电荷中心吸引一对电子，导致单键断裂。随着一对电子的转移，电荷中心也移动到一个新的位置。偶电子离子的断裂就像奇电子离子，只是产物不同，它产生一个正离子和一个中性分子。饱和烃后裂解产生的偶电子离子可进一步诱导裂解，酮和醚类化合物后裂解产生的偶电子离子也可进一步诱

8、导裂解。通过醇化合物的化学电离获得的准分子离子(M H)是一种偶电子离子(EE)，它可以经历进一步的i-分裂。-断裂奇电子离子。)的含双键的化合物易于断裂。烯烃的断裂与双键相连，其次是键。由单电子引发，键断裂，在键上形成新的键，产生自由基和阳离子，正电荷在双键的一侧。-芳香烃的断裂当芳香烃具有烷基侧链时，对应于芳香环双键的位置容易断裂并产生苄基离子。M/z91是基峰，不太可能进一步破裂。裂解碎片m/z65和m/z39的峰为弱峰。2.两个或多个键的断裂(1)环饱和烃的断裂饱和环状化合物相对稳定，因为它在断裂一个片段时需要断裂两个键。例如，环己烷的分子离子非常强。环己烷的分子离子由单个电子引发，产

9、生CH2=CH2中性分子和m/z56的奇电子离子(基峰)。不饱和环的断裂遵循逆第尔斯-阿尔德反应。环己烯裂解由单个电子引发，该电子经历两次裂解，即反Diel-Ar反应，形成中性分子和奇电子离子。反Diel-Ar反应已被很好地用来解释各种环己烯结构化合物的裂解过程。它们也遵循史蒂文森定律，正电荷优先保留在电离势较低的碎片上。重排裂解和麦克拉弗蒂重排的特征和条件如下：只有奇电子离子。)发生麦克拉弗蒂重排，该重排由单个电子引发；化合物中必须有双键，碳=氧，碳=氮，碳=硫，碳=碳和苯环化合物。与双键相连的碳链必须有c和h；通过六元过渡态氢转移到杂源或双键碳原子，同时发生键断裂，形成中性分子(烯烃)和奇

10、电子离子(OE)。)具有偶数质量数。当酮、醛、酸、酯和酰胺具有碳氧基团和碳氢基团时，例如丁酸乙酯，就会发生麦克拉弗蒂重排。丁酸乙酯的碳氧基链的两侧都有碳和氢，因此可以发生麦克拉弗蒂重排。氢和碳氧基团的氧原子间距接近0.18毫米，这相当于键的键长，所以氢很容易转移。例如，碳和氢存在于4-辛酮的碳=氧基团的两侧，并且麦克拉弗蒂重排可以发生在两条链中。麦克拉弗蒂重排后的奇电子离子有双键和H，进一步麦克拉弗蒂重排可以发生。烯烃的麦克拉弗蒂重排、烷基苯的麦克拉弗蒂重排、和其它重排，除麦克拉弗蒂重排外，还有许多种重排，它们可以通过四元环和五元环重排。重排可以由自由基或电荷引发。自由基诱导重排：电荷诱导重排

11、：3个同位素峰(M 1峰)。组成有机化合物的一些主要元素，如碳、氢、氧、氮、硫、氯、溴等。都有同位素。由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；M 2和M 3有时也可以观察到。分子离子通常是指由天然丰度最高的同位素组成的离子，相应的由具有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰。分子中同位素丰度高的元素的存在和数量的确更方便。例如，氯、溴和氯的同位素比率接近：1，溴的同位素比率接近1:1。它们的存在很容易从质谱图中识别出来。当分子中有许多这样的原子时，各种同位素的相对丰度可以用二项式公式近似计算出：(a b)n，其中n是同位素原子的数目。同位素离子峰在

12、质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度来确定分子式。重要有机化合物的质谱1。烷烃，(1)正构烷烃的质谱特征直链烷烃的分子离子峰强度不高，随着碳链的增加而降低。通常，碳数为40的烷烃的分子离子峰(m)仍然可以观察到。有一系列质量相差14的奇数峰(CnH2n 1)，即质荷比为m/z29、43、57、71、85和99的峰，强度逐渐降低。正构烷烃栅栏离子的峰将变成平滑的抛物线，在分子离子的峰处略微上升。支链烷烃没有这样的特征。m/z43和m/z57的峰值强度较大。在小于CnH2n 1离子的质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84和98的一系列弱峰通过h转移重排。(2)支链

13、烷烃质谱的特征分子离子峰强度弱于正构烷烃，支链越多，分子离子峰强度越弱。仍有栅栏离子存在，但其强度并不随质荷比的增加而降低，其强度与树枝的位置有关，顶点连线不能是平滑的抛物线。在分枝处容易断裂，正电荷在分枝较多的一侧，损失最大的烃基最稳定。如果质谱中有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中有甲基支链。2.烯烃分子离子比烷烃更强；容易出现m/z41 n14的峰值环烯烃容易产生抗电介质开裂。含碳和氢的烯烃发生麦克拉弗蒂重排，形成质量数为偶数的峰。3.芳香族化合物以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物的裂解规律及其质谱特征：芳香族质谱的特征分子离子峰强，苯的分子离子峰m/z78为基峰。稠环化

14、合物的分子离子峰是基峰。萘的(M. )m/z128为基础峰。片段很少有一系列的弱峰，如苯环指纹的m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78。烷基苯分解产生稳定的钋离子。m/z91是基本峰。苯中的直链烷基取代了R3，即当它有CH时发生麦克拉弗蒂重排，形成m/z92峰。烷基苯裂解产生m/z77的苯基离子(C6H5)峰，单取代苯环化合物H的重排也可形成(C6H6)峰。)m/z78离子。4。酒精(1)。脂肪醇的分子离子峰很弱，往往无法观察到，所以在判断醇的分子离子峰时要小心。长链醇可以经历-、-、-、-裂解-裂解，这是醇的主要裂解，并且质谱中几乎所有的主要片段都是通过裂解产生的。

15、有两种伯醇-正丁醇-裂解，损失(M1)和自由基。伯醇-断裂形成稳定的m/z31的离子是基础峰。仲醇-2-丁醇的三种断裂(括号中的数字是相对丰度):仲醇断裂也是失去自由基或得到45n14的高峰，最稳定的是失去最大的烃基。叔醇：叔丁醇有三种断裂，因为叔醇不含氢，它只损失自由基。对于叔丁醇，每种破缺的自由基损失是相同的，并且获得了m/z59的强峰，而其它叔醇可以产生m/z59n14的峰。分子量为102，82由102-18(脱水)得到，31为CH2OH，(2)芳香醇和苯甲醇的裂解：苯甲醇和苯酚的分子离子峰很强，后者为碱峰，与脂肪醇正好相反。苯甲醇中的M-1峰非常强，因为形成了稳定的羟基离子m/z107

16、。苯甲醇也有m2和m3峰，其强度较弱。苯酚的m1是一个弱峰。苯酚裂解如下：苯甲醇和苯酚的特征裂解有氢转移损失一氧化碳产生的M-28峰，和损失基团的M-29峰。苯甲醇有M-(CHO)，即m/z79的峰是基峰。苯酚有M-28(m/z66)和M-29(m/z65)的弱峰。6。醚类(1)。脂肪醚，脂肪醚的分子离子不稳定性是一个弱峰，主要裂解方式是裂解，产生m/z45、59、73和87的强峰。脂肪醚最多有六种断裂形式，如乙基异丁基醚，(2)芳香醚，具有较强的分子离子峰；茴香醚裂解形成的m/z93碎片易于脱除一氧化碳，产生稳定的m/z65离子(出现相应的亚稳态离子)。重排和转移失去H2C=0，得到m/z78的峰，然后失去自由基产生m/z77苯基离子。茴香醚直接失去自由基，也形成苯基离子。苯乙醚中m/z94的峰为碱峰。根据m/z94峰的存在，可以判断芳醚上的烷基是一个碳还是两个或多个碳