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1、第九章 醇和醚(ALCOHOLS and ETHERS),第一节 醇( )( )( ) 一. 醇的分类与命名( ) 二. 醇的结构( ) 三. 醇的制备( ) 四. 醇的物理性质( ) 五. 醇的化学性质( ) 1. 醇的酸性( ) 2. 卤代烃的生成( ) 3. 脱水反应( )4. 氧化与脱氢反应( ),制作人：余志芳 张文勤,第二节 醚（ ）,一. 醚的命名（ ）,二. 醚的制备（ ）,三. 醚的化学性质( ) 四. 环氧化合物的性质 ( ),If you drink 5 mL of methanol, you will be blinded! If you drink 50 mL of

2、ethanol, you will be killed!,Do you know alcohol?,研究证明，摄入少量乙醇能够使血液循环加快。你相信喝酒能够舒筋活血、增进健康、延年益寿吗？,第一节 醇（ALCOHOLS）,R-OH,一、醇的分类和命名,Propanol 2-propenol cyclohexanol,醇的命名: a、选含羟基的最长碳链做主链 b、从最靠近羟基一端编号,3-methyl-2-butanol 3-buten-2-ol 2,5-heptandiol,1-methylcyclopentanol,1-甲基环戊醇,cis-4-methycyclohexanol,5-meth

3、ylbicyclo2.2.1-2-hepten-7-ol,顺-4-甲基环己醇,5-甲基二环2.2.1-2-庚烯-7-醇,醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted 酸碱,二、醇的结构,醇可以给出电子，也是Lewis碱,三、 醇的制备：,1、烯烃水合 甲、间接水合 乙、直接水合 丙、硼氢化氧化 丁、羟汞化-脱汞,trans-2-methylcyclopentanol,丁、 羟汞化-脱汞反应,羟汞化,脱汞,2、 卤代烃的水解,3、 从Grignard试剂制备,4、 醛、酮、羧酸和酯的还原,四、醇的物理性质:,沸点较高，低级醇易溶于水；,Hydrogen bond,五、醇的化学性质:,弱酸性

4、,Nu:-,氧化与脱氢,羟基质子化,Relative Acidity:,Relative Basicity:,1. 醇的酸性（与金属反应）,共轭酸,共轭碱,醇钠的碱性比NaOH强。,加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。,2. 卤代烃的生成,Alcohols react with a variety of reagents to yield alkyl halides. The most commonly used reagents are hydrogen halides (HX), PBr3 and thionyl chloride (SOCl2, 亚硫酰氯 )。,1) 与氢卤酸反应,反

5、应活性顺序：,HI HBr HCl,Lucas reagent 无水ZnCl2 和浓HCl,立即浑浊,几分钟变浑浊,几乎无现象,醇与HX作用机理的SN1 反应机理：,水是极好的离去基团。,SN2机理（直链伯醇）：,2) 与PBr3 或 SOCl2的反应,3、 醇与无机含氧酸反应,4、分子内脱水反应 (Intramolecular Dehydration)：,反应特点：,1) 在质子酸催化下，反应按E1机理进行：有重排可能,2) -H消除方向符合Sayzeff规则：,3) 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。,5、醇的氧化与脱氢：,常用氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4, CrO3-H

6、OAc, KMnO4,伯仲醇脱氢 (Dehydrogenation), 生成醛或酮：,氧化脱氢：,六、多元醇,1、多元醇的命名,2,3-丁二醇,1-甲氧基-2，3-丁二醇,季戊四醇,2、多元醇的制备,3、多元醇的性质,沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。,邻二醇（-二醇）具有一些特殊性质,（甲）、高碘酸氧化,（乙）、四乙酸铅氧化,-二醇 和 -二醇 不发生上述氧化反应,3、频哪醇重排 (Pinacol rearrangement):,频哪酮,频哪醇,考虑碳正离子稳定性,不对称邻二醇,第二节 醚（ether):,与醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3杂化。,R=R时为单醚，RR时称为混醚。,醚

7、的通式：R-O-R,单醚： Et2O,混醚：CH3-O-C(CH3)3,醚键：C-O-C,环醚：,一、醚的命名,命名混醚时，“较优”基团置后:,命名单醚时，饱和烃基省去“二”，不饱和烃基则否:,二乙基醚（乙醚） 二乙烯基醚,复杂的醚，把较简单烃氧基作为取代基：,环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷:,1,4-二氧六环 1,4-二氧杂环己烷 1,4-dioxane,四氢呋喃 氧杂环戊烷 tetrahydrofuran THF,二、醚的制备,1. 醇的分子间脱水：,反应特点：1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2) 此法伯醇收率高（SN2机理）。,SN1机理，不能用于制备叔丁醚（CH3)3COC

8、(CH3)3,2. Williamson 合成法：,是制备混醚的理想方法,Alkyl halide, Alkyl sulfonate, Alkyl sulfate,SN2反应：,相转移催化剂：溴化三甲基十六烷基铵,3、 烯烃的烷氧汞化-脱汞：,4、 乙烯基醚的制备:,三、醚的化学性质：,醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。 用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。,醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。,1、 盐的形成：,2、 醚键的断裂：,Protecting group,3、 过氧化物的形成：,环氧化合物 (Epoxides),五、 环醚,环氧乙烷,THF,1,4-二氧

9、六环,环氧化合物的制备：,环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼, 容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、 NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。,碱催化（SN2)：,环氧化合物酸催化和碱催化反应机理不同：,酸催化（SN1)：,15-冠-5,冠醚,18-冠-6,二环己并-18-冠-6,冠醚通常用Williamson法制备,NaOH?,如果不加冠醚，该反应难以进行,杜邦公司研究员（C. J. Pederson)加利福尼亚大学教授(D. J. Cram)法国巴斯德大学教授 (J. L. Lehn),冠醚：1987年Nobel Prize!,Pederson 1904年生于韩国，1927年在马

10、萨诸塞州工科大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。 Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大学学士，1947年哈福大学博士。1956年起任加利福尼亚大学教授。 Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学位，后为该校教授。,1961年Pederson发现了冠醚及其特异性质，1967年发表在J. Am. Chem. Soc.89,7017-36 是历史上的经典之作，被引用达1400次！ Pederson发现冠醚具有识别络合不同金属离子能力（冠醚依据环的大小可以选择性络合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+ 等离子）。 Cram 和Lehn发展了Pederson的工作，制备了能够识别