第4章_化学竞赛炔烃.ppt

1、有机化学(理论篇)第4章乙炔烃、执行主编陈淑芬、汤长青、大连理工高等院校出版社、2，4.1乙炔烃的同分异构体和命名4.2乙炔烃的结构4.3乙炔烃的物理性质4.5乙炔的制造方法和用途、大连理工高等院校出版社、3、 知道乙炔烃的命名和把握乙炔分子的炔的物理性质和理解其变化规律乙炔烃的化学性质，如林德拉催化加氢、乙炔氢的反应、聚合反应等把握炔的亲核加成反应的乙炔的制造方法和用途。 【学习目的】，大连理工高等院校出版社，命名为4，4.1乙炔烃的同分异构体，乙炔烃比对应的烯烃少2个氢原子，官能化学基为碳碳键(CC )，通式为CnH2n-2。 简单的炔烃化合物有乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)等。 在炔

2、属分子中，CC叁键位于末端，例如HCCH、RCCH位于末端炔属的中央，RCCR称为非末端炔属。 末端乙炔烃分子(RCCH )中，叁键上的氢称为乙炔氢。 大连理工高等院校出版社5，5，4.1.1炔烃的同分异构炔烃异构化包括碳链异构化、叁键位置异构化。 由于叁键对侧链位置的限制，其碳链同分异构体减少，另外，由于炔烃没有顺同分异构体，炔烃的同分异构体数比碳数相同的烯烃少。 钢笔有五个同分异构体，钳子只有三个同分异构体。 大连理工高等院校出版社，6，6，4.1.2诱导体命名法乙炔的诱导体命名法以乙炔为母体，其他乙炔为乙炔的诱导体命名。 例如，乙烯基乙炔、烯丙基乙炔、亚克力乙炔、二叔丁基乙炔、异丙基仲丁

3、基乙炔、大连理工高等院校出版社、7，7，4.1.3系统命名法乙炔烃的系统命名法与烯烃类似，但乙炔即，以含有叁键的最长碳链为主链，编号从接近叁键的一端开始。 例如6 -甲基-5-乙基-3-庚烷(取代化学基最多，以最长的碳链为母体)、大连理工高等院校出版社、8，4.2乙炔烃的结构、乙炔烃中最重要的是乙炔。 乙炔是有机化工的基础原料之一。 本节主要以乙炔为例介绍乙炔烃的结构。 实验证明，乙炔分子中碳碳的叁键与CH键所成的角为180，乙炔分子中的两个碳原子和两个氢原子在一条直线上。根据图4-1乙炔分子的直线结构、大连理工高等院校出版社、9、杂化轨道理论，乙炔分子中的每个碳原子，分别在1个2s轨道和1个

4、2p轨道进行sp混合。 混合过程由大连理工高等院校出版社10个，混合后形成两个sp杂化轨道(包括1/2s轨道和1/2p轨道成分)，留下两个未混合的p轨道。 两个sp混合轨道之间的角度为180，并且不涉及混合的两个2p轨道和sp混合轨道垂直地保留在每个碳原子上，如图4-2和4-3所示。图4-2两个sp轨道空间分布、图4-3叁键原子轨道分布图、大连理工高等院校出版社、11、乙炔碳原子的一个sp杂化轨道与氢原子的1s轨道形成碳氢键，另一个sp杂化轨道与连接的碳原子的sp杂化轨道形成碳键， 构成直线构造的乙炔分子的未被混合化的2个p轨道和另1个碳的2个p轨道相互平行，“并肩”重叠，形成相互垂直的2个结

5、合。图4-4乙炔分子的三个键、图4-5乙炔分子的键状况、大连理工高等院校出版社、12，4.3乙炔烃的物理性质、乙炔烃的物理性质与烷基、乙烯相似，C2C4的乙炔烃为气体，C5C18的乙炔烃为液体18个以上碳原子的乙炔烃炔烃的沸点比对应的烯烃高1020，比重比对应的烯烃稍大，在比水轻的水中的溶解度也比烷烃和烯烃大，可溶于苯、丙酮、石油精等有机溶剂。 其物理常数也随着相对分子量的增加而显示出规则的变化，参照表4-1。 大连理工高等院校出版社，13，4.4炔烃的化学性质、炔烃的典型反应表现为官能化学基CC叁键的加成反应和氧化反应以及炔氢的酸性。大连理工高等院校出版社，14，4.4.1加成反应一，催化加

6、氢与烯烃类似，在催化剂铂、残奥铑或铼的催化下，炔烃也与氢加成. 根据反应条件，可以加入一分子氢，部分氢化生成烯烃.也可以加入两分子的氢，完全氢化生成烷烃. 例如，大连理工高等院校出版社，15，氢化CC叁键部分生成C=C双键的方法，使用钝化的催化剂。 林德勒催化剂是从金属Pd在CaCO3或BaSO4上沉积，用醋酸铅或喹啉处理使残奥铑部分失活，使催化剂活性降低的催化剂。 该催化剂的附加特征是在CC叁键中只能添加1分子H2的烯烃。 大连理工高等院校出版社，16，如果分子中含有双键和叁键，那么叁键首先是氢化的。 因为叁键优先被吸附。 大连理工高等院校出版社，17 .催化氢化反应的意义： (1)实验室制

7、备纯烷烃。 (2)工业上利用该反应可以将粗汽油中的少量烯烃(易氧化、易聚合)还原成烷烃，提高油品的质量。 (3)在制造低压聚乙烯管等情况下，若提高乙烯纯度，则少量的炔烃会使齐格勒纳塔催化剂失活。 (4)从吸收的氢瓦斯气体的体积测定分子中的双键或叁键的数量。 大连理工高等院校出版社，18，二，加成反应1 .添加卤素的炔烃和卤素的加成也分两个阶段进行。 加入一分子氯元素或元素溴生成二卤代乙烯，在过剩的氯元素或元素溴的存在下，再与一分子卤素加成生成四卤代烷基。 如果附加元素溴，则元素溴的红褐色消失，因此可以通过元素溴(或元素溴水)的退色来检查炔烃。 大连理工高等院校出版社，19，2 .添加卤化氢的乙

8、炔烃和卤化氢的加成是亲电子加成，添加碘化氢最容易，添加氯化氢困难，一般必须在催化剂的存在下进行。 在汞盐的催化作用下，乙炔和氯化氢在气相中发生加成反应，生成氯乙烯。 大连理工高等院校出版社，20，3 .加入HCN乙炔和氰酸生成丙烯氰。 丙烯氰是制造合成纤维和塑料的重要原料。 丙烯氰是工业早期生产丙烯氰的方法之一，目前已被亚克力氨氧化法所取代。丙烯氰、大连理工高等院校出版社，21，4 .加水乙炔烃在汞催化剂(或铜、亚金属铅、镉等非汞催化剂)下加水，使老师变成非常不稳定的乙醇，乙醇立即变成稳定的羰基化合物(酮结构)。 这种异构现象称为酮醇互变异构。烯醇式(不稳定)、酮式(稳定)、大连理工高等院校出

9、版社，22，把在室温下，云同步存在动态平衡且相互转化的结构异构称为互变同分异构体，这种现象称为互变现象。 该水合作用是露西亚化学家库大提琴夫(1850-1911 )在1881年发现的。 汞盐是剧毒，因此已经开始研究非汞催化剂，取得了很大的进展。 大连理工高等院校出版社，23，5 .加羧酸在冰乙酸亚金属铅活性炭的催化下乙炔和冰乙酸在气相中发生加成反应，可生成冰乙酸乙烯酯。 冰乙酸乙烯是生产聚乙烯醇粉末和尼龙的原料。 大连理工高等院校出版社，24，6 .醇加在碱条件下乙炔和甲醇发生加成反应生成乙烯基甲醚。 乙烯基甲醚是制造涂料、调墨油、胶粘剂、塑化剂的原料。 大连理工高等院校出版社，25，4.4.

10、2末端乙炔烃的酸性和乙炔化物乙炔氢的酸性相对于链烷氢和乙烯氢。 实际上，乙炔氢的酸性非常弱，比乙醇弱。 表4-2表示几种有机物中氢原子的酸性。 大连理工高等院校出版社，26，一，乙炔化纳金属钍乙炔烃生成制法表4-2显示乙炔的酸性强度远大于阿摩尼亚。 乙炔和RCC-H在液态阿摩尼亚中与氨基金属钍作用生成乙炔化纳米金属钍。 大连理工高等院校出版社，27，2，生成重金属乙炔化合物末端的乙炔烃分子中的乙炔氢(以质子的形式)可被Ag或Cu取代，生成乙炔银或乙炔铜。 使乙炔通过硝酸银的阿摩尼亚溶液或氯化亚铜的阿摩尼亚溶液，则分别生成白色的乙炔银沉淀和褐色的乙炔亚铜沉淀。乙炔银(白色)、乙炔亚铜(褐色红色)

11、、大连理工高等院校出版社，28，4.4.3氧化反应乙炔烃对氟化剂的易感性差于烯烃，即反应慢。 但是，被KMnO4氧化，使KMnO4紫色褪色，还原成褐色MnO2沉淀后，在云同步上，叁键断裂，可以生成羧酸的末端的叁键碳被氧化成CO2。 rcchkmno4kohrcoohmno2k o3h2ok MnO 4氧化反应可作为炔属鉴别反应： (1)表明有1)KMnO4紫色褪色、不饱和键。 (2)根据羧酸的结构，推定以往的炔烃的结构。 大连理工高等院校出版社，29，4.4.4聚合反应在不同的催化作用下乙炔可分别聚合成链状或环状化合物。 与烯烃的聚合不同，乙炔烃一般不与高分子化合物聚合。 例如，如果将乙炔通过

12、氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液，则产生二聚体或三聚体的作用。 大连理工高等院校出版社，30，4.5乙炔的制备方法和用途，乙炔又称电石瓦斯气体，是最简单的乙炔烃。 纯乙炔是无色芳香气味的可燃性有毒瓦斯气体。 微溶于水，易溶于乙醇、苯、丙酮等有机溶剂。 在空气中的爆炸极限为2.3r.3%。 为了运输和使用的安全，通常将乙炔往装满丙酮浸润饱和的多孔性物质(硅藻泥、软木屑、石棉垫等)的钢瓶中以1.2MPa压入，乙炔的丙酮溶液是安全的。 工业上以煤、石油和天燃气为原料生产乙炔。 大连理工高等院校出版社，31，一，电磁铁法是在电磁铁(碳化钙元素)和水的作用下制作的。 用焦炭和氧化钙元素加热到2200，成为碳化钙元素，与水反应生成乙炔和氢氧化钙元素。 大连理工高等院校出版社，32，缺点： (1)发生大量氢氧化钙元素，需要妥善处理。 (2)电功耗大，成本高。 生产1 kg乙炔的电力消耗量约为10千瓦/小时。 (3)这种方法得到的乙炔含有膦等杂质，因此有恶臭。 优点：纯度大，精制简单。 大连理工高等院校出版社，33，2，天燃气制乙