第十一章 酚和醌.ppt

1、,第十一章 酚和醌,1.掌握酚的分类及其命名法。2.掌握酚的结构特点与化学性质。3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。 4.了解酚的主要制备方法和重要用途,学习要求,羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基也是酚的官能团，称为酚羟基。,羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇。,第一部分 酚,11.1 酚的构造、分类和命名 11.2 酚的制法 11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质,1、酚的结构、分类 最简单的酚是苯酚。,苯环上电子云密度增加；,SP2,p-共轭,酚羟基氢的离解能力增强。,.,11.1 酚的结构、分类和命名,按酚羟基数目分类： 一元酚 一个羟基 二元酚 二个羟

2、基 多元酚 两个以上,2. 酚的命名,酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名。,甲基苯酚,但当苯环上连有比羟基优先的基团时，要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时则将羟基作取代基处理。 官能团优先次序： -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO C=O -OH(醇) -OH(酚) -NH2 -CC- C=C OR R H -Cl -NO2 命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的基团为主官能团。,命 名 练 习,羟基苯甲酸,（对羟基苯甲酸）,硝基萘酚,羟基苯甲

3、醛,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,2,4二羟基苯甲醇,2,4,6三硝基苯酚,俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。,1、异丙苯法,氢过氧化异丙苯,此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。,2. 氯苯水解 氯苯与610%的NaOH水溶液在高温高压下与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。,此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。若苯环上连有强吸电子基，水解较易，目前一般用此法生产用苯酚硝化无法得到的2,4二硝基苯酚。,3. 磺化碱熔法 将加热至170的苯蒸气通入浓硫

4、酸中，苯生成苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。,此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。,间苯二酚的制备方法,萘酚的制备方法,11.3 酚的物理性质,大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。 苯酚微溶于冷水中，在80以上时可与水以任意比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。,这是由于酚与水分子之间亦可发生氢键缔合。,酚的沸点和熔点较高都比

5、相对分子质量相近的烃高，这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。,酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。,将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。,邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对硝基苯酚低，因此可用水蒸气蒸馏的方法把二者分开。,IR 光谱

6、中：CO，12401220cm1 OH, 35203100cm1 NMR光谱中 ，412ppm,酸性,酰基化反应,芳环上的 亲电反应,芳醚的形成,酚的反应部位：,成酯,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基上的反应,1. 酚羟基的酸性 苯酚的水溶液显酸性，使指示剂石蕊变红，其酸性（pKa10）比醇和水的酸性强，但比碳酸弱（pKa=6.38）。 可与强碱NaOH反应生成酚钠，但不能与NaHCO3反应，用此性质可区别醇、酚和羧酸。,p -共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果，必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。,由于它们的贡献，酚具有较强的酸

7、性。,酚为什么具有酸性?,这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。,成盐：,弱酸不能置换强酸所形成的盐,然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。,这一反应可用于分离提纯。如：,如何除去环己醇中含有的少量苯酚？,P270 5,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性 ；吸电子基数目越多，酸性越强。,这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不显著。,+,-

8、,-,-,-,-,bca,2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？,1、试比较下列各组化合物的相对酸性：,(3)(5)(4) (1) (2),练习：,-I效应,P270 6,2. 酚醚的生成,与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用苯酚钠与烷基化试剂如碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反应来制酚醚。,醚的化学性质比酚稳定，不易被氧化，醚中的CO难断开，但与浓HI作用时，可使醚键断开，生成相应的酚和碘甲烷。 可用此法来“保护酚羟基” 。,3. 酚酯的生成,酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的酸酐或酰氯反应。,4. 与三氯化铁的显色反应 (P2

9、60),大多数酚可与三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。,不同的酚显示不同的颜色，利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来检验酚羟基的存在。,用于定性分析,与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。,1. 卤代,苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性分析试验。,如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。,如反应在酸性溶液中反应，可得到2,4二卤代酚。,2

10、. 硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化，则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如2,4二硝基苯酚是由2,4二硝基氯苯经水解制得。,浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。,20 49% 51% 100 10% 90%,3. 磺化反应,4-羟基-1,3-苯二磺酸,苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦

11、味酸)：,间接制备苦味酸,酚的烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。,4甲基2,6二叔丁基苯酚,4.傅瑞德尔克拉夫茨反应,酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。,此类反应如用HF这样的弱路易斯酸作催化剂，仔细控制反应条件可得一元取代产物。,酚的酰基化反应比较容易进行：,5. 与甲醛的缩合反应 苯酚的活性位（邻对位）的氢可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。,线型热塑性酚醛树脂，可作粘合剂、涂料及塑料等。（P260）,体型热固性酚醛树脂，俗称电木，常用于低压

12、电器的绝缘开关。,5. 与甲醛的缩合反应 苯酚的活性位（邻对位）的氢可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。,线型热塑性酚醛树脂，可作粘合剂、涂料及塑料等。（P260）,体型热固性酚醛树脂，俗称电木，常用于低压电器的绝缘开关。,11.4.3 氧化反应,苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是粉红色的晶体。,在0时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。,氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。,棕黄色,多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌。,对苯二酚是常用的显影剂(功能是使感光片中已感光的卤化银还原成为金