第八章 醇 酚 醚(10-11学年(1)).ppt

1、第八章 醇 酚 醚,本章主要内容：,1、醇、酚、醚的分类与命名掌握 2、醇、酚、醚的结构理解 3、醇、酚、醚的物理性质了解 4、醇、酚、醚的化学性质掌握,醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。 C、O以单键相连(CO).,第一部分 醇,8.1.1 醇的分类和命名,乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇,苯甲醇 芳香醇,苯酚 酚,一、醇的分类,8.1.1 醇的分类和命名,一 元 醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,二 元 醇,乙二醇,三元醇,丙三醇（甘油）,烯醇,烯醇,二、醇的命名,1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）,CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH

2、 (CH3)3C-OH 正丁醇(n-丁醇) 异丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇),仲丁醇,g-氯丙醇,苯甲醇(苄醇),2、系统命名法,*醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。,2,3-二甲基-1-丁醇,2-乙基-1-戊醇,*对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最长碳链作 主链，编号使-OH的位次最低.,5-苯基-4-己烯-2-醇,3-丁基-1-苯基- 4-己烯-2-醇,*多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。,1,3-丙二醇,顺-1,2-环戊二醇,3-羟甲

3、基-1,7-庚二醇,8.1.2 醇的结构,甲醇的结构与优势构象,乙醇的结构,由于O的电负性比C大，故在醇分子中，O上电子密度较高，而与羟基相连的C上(a-C)电子密度较低，极性的CO键对醇的性质有较大的影响。,8.1.3 醇的物理性质,1、由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的 烷烃高。 2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。 从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小。,醇与水之间形成的氢键,3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那样的醇合物，称为结晶醇。如： MgCl2 6CH3OH CaCl2 4CH3OH,问题：氯化钙能用作干燥剂

4、，是因为它能与水形成 CaCl2 6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？,某些醇具有特殊的香味，多用来配制香精。如苯乙醇具有玫瑰香气,8.1.4 醇的化学性质,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成 盐,金,羊,1. 与活泼金属反应似水,HO-H + Na Na OH + H2 (反应激烈) RO-H + Na RO Na + H2 (反应和缓),三类醇与金属反应的活性顺序为：,由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:,HCC Na + R-OH HCCH + RO Na,酸性序： H2O R-OH HCCH NH3 R-H 碱性序：

5、OH- RO- HCC- NH2- R-,Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和C1 C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物,问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与Na反应的活性以及相应醇钠的碱性大小,活性：正丙醇 异丙醇 叔丁醇 碱性：叔丁醇钠 异丙醇钠 正丙醇钠,2. 与HX反应，羟基被卤素取代,ROH + HXRX + H2O,不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同： HI HBr HCl (HF一般不反应) 苄醇、烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇CH3OH,鉴别 三类醇,醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行，但更倾向于SN1。大部分仲醇

6、、所有叔醇与HX的反应按SN1历程进行；伯醇按SN2历程。,3. 脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应,(1) 分子内脱水成烯 消除反应,Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。,醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。,醇分子内脱水表现以下特征：,a) 反应活性：3醇 2醇 1醇（Why?）,生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。,b) 若消去的方向不止一个，遵循札依切夫（Saytzeff）规则，为主要产物的烯烃,84% 16%,c) 由于反应中有正碳离子生成, 可能的情况下总是 伴随重排产物,?,问题：下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？,主要产物,(2

7、) 分子间脱水 成醚,这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。,4. 与无机含氧酸反应酯化,醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯。 分为无机酸酯和有机酸酯。,(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物),甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油):是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药,CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯,818碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。,甘油磷酸酯,H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯。,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,氧

8、化剂,氧化剂,氧化剂,脱氢反应:,1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。,氧化剂,5. 氧化与脱氢,常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧化，叔醇不能被氧化。,CuCrO4,250-345oC,CH3OH CH2O + H2,Cu (orAg),450-600oC,CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300-345oC,例:,6、邻二醇与高碘酸的作用,二元醇中两个羟基连在相邻的碳原子上的，叫做邻二醇,* 通式:,* 与高碘酸的作用:,醛,酮,

9、甲酸,甲醛,醛,羟基醛、羟基酮与高碘酸作用：,不反应,高碘酸是一个对邻位二醇有专属性的氧化剂，且反应是定量进行。,反应物中的羰基被氧化为羧基或CO2,酸,酸,8.1.5 醇的制备,实验室制备,1 由烯烃制备 加水反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成法 4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）,甲醇 可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死,常 识,乙醇的分类,医用酒精 （70%） 工业乙醇（95.5%，含少量甲醇） 无水乙醇（99.5%，分析纯）,第二部分 酚,8.2.1 酚的分类和命名,一般以酚作母体。有时以芳环作母体, 酚羟基作取代基。,间-甲苯酚 3-甲苯酚,1-萘酚(a-萘酚

10、),2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸),邻-羟基苯甲酸,4-羟基苯磺酸,邻-苯二酚(儿茶酚) 1,2-苯二酚,4-己基-1,3-苯二酚,2,5-二羟基甲苯 2-甲基-1,4-苯二酚,1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)麦食子酚,8.2.2 酚的结构,p-共轭 苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。,结构与性质的关系： 1. CO键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. OH键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电取代。,8.2.3 酚的化学性质,1. 弱酸性,+ NaOH,苯酚钠,在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸

11、性弱于碳酸。,酸性 比较,取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；推电子基使酚的酸性减弱。,2. 与FeCl3的显色反应,具有-OH与sp2-C=C相连结构的化合物, 大多数(不是全部) 与FeCl3水溶液呈颜色反应。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。,FeCl3,紫色,绿色,兰色,用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构C=COH的化合物。,3. 芳环上的亲电取代反应,酚羟基是邻对位定位基, 强活化基。,(1) 卤代反应：,反应灵敏,可用于苯酚测定。,(2) 硝化：,芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。( Why? ),对苯醌,4. 氧化,邻苯醌,具有对苯醌或邻苯醌结构

12、的物质都具有颜色,这是酚常带有颜色的原因.,酚比醇容易被氧化,空气中的氧就能将酚氧化.,+ CH3I,5.酚醚的生成,+ NaI,或(CH3)2SO4,酚醚不能由酚羟基间直接失水制备,必须用间接的方法.,苯甲醚,或CH3OSO2ONa,8.2.3 酚的化学性质,广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：,BHT,BHA,这些酚类能萃灭食品氧化过程中产生的自由基，阻断自由基型的氧化反应。,第三部分 醚,8.3.1 醚的分类和命名,1.分类：R、R 相同叫单醚或对称醚，若不同叫混合醚；若R中有1个或2个为Ar，叫芳醚。COC叫醚键。有些醚具有环状结构，称为环醚。,2.命名：结

13、构简单的醚用习惯命名法：“某基某基醚”。单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大，先芳基后脂基 排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。,CH2=CH-O-CH=CH2,二乙烯醚,CH2=CHCH2-O-CCH,烯丙基乙炔基醚,(二)苯醚,苯甲醚(茴香醚),结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。,2-甲氧基戊烷,4-甲氧基甲苯,8.3.2 醚的化学性质,通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇（芳基则生成酚）；若为R-O-CH3与HI作用，则可定量地生成CH3I。常用此反应测定CH3O-的含量，称 甲氧基测定法。,浓的HI是最有效的分解醚的

14、试剂。,反应主要SN2机制进行：,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H,3、过氧化物的生成,醚对一般氧化剂(如KMnO4、K2Cr2O7等)是稳定的, 但连有a-H的醚如乙醚, 长期接触空气或经光照，也可缓慢地发生自动氧化，生成不易挥发的a-H的过氧化物及过氧化物。,过氧化物的检测： 过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用KI试验法检测。,环氧乙烷,增长两个碳原子,与含活泼氢的试剂作用,本章练习：,P137138 第一题 （1）（4）（7）（8） 第五题，第九题 第十

15、题 （2）（4）（5）（6）,结 束,8.3.2 醚的化学性质,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H,8.3.3 醚的制备,1、威廉森合成法,RO-Na+ + RX,ROR + NaX,ROSO2OH,ROR + NaOSO2OH,ROR +,脂肪醚的合成,8.3.3 醚的制备,C6H5OH + ROSO2OH,C6H5OR + NaOSO2OH,RX,NaOH,H2O,ROSO2C6H5,NaX,NaOSO2C6H5,芳香醚的合成,2、醇分子间失水,1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH

16、无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。,CH3CH2OCH2CH3,-H2O SN2,-H+,5. 醇与卤化磷的反应,常用的卤化试剂： PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3,3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。,氯化亚砜,9.1.4 醇的化学性质,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3 or NaBr + H2SO4,P + I2,浓HCl (0oC),HBr (0oC),HI (0oC),6.

17、氧化与脱氢,常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧化，叔醇不能被氧化。,9.1.4 醇的化学性质,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,氧化剂,氧化剂,氧化剂,脱氢反应,1oROH 脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。,脱氢试剂：CuCrO4 、Pd 、Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）,CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300-345oC,9.2.4 酚的制备,1. 磺酸盐碱熔,2. 异丙苯法,