第五章 酸碱滴定法.ppt

1、第五章 酸碱滴定法,酸碱电离理论；,酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+ 的物质,碱：在水溶液中电离产生的阴离子全部是OH-的物质,酸碱电子理论；,酸：凡是可以接受电子对的物质,碱：凡是可以给出电子对的物质,5-1溶液中的酸碱反应与平衡,酸碱质子理论；,1、酸碱定义,酸：凡能给出质子的物质都是酸,碱：凡能接受质子的物质都是碱,酸,质子,HB,H+ + B-,这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对,HB是B-的共轭酸，B-是HB的共轭碱，HBB- 称为共轭酸碱对,处于一种相互依存的关系,(酸碱半反应),+ 碱,一、酸碱质子理论；,HAc,H+ + Ac-,NH4+,H+

2、+ NH3,HPO42-,H+ + PO43-,H2PO4-,H+ + HPO42-,Fe(H2O)63+,H+ + Fe(H2O)5(OH)2+,酸碱的质子概念是以给出或接受质子为依据，而不是以物质的化学组成为标准。,因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子,HPO42-在H2PO4-HPO42-共轭酸碱对中为碱,而在HPO42-PO43-共轭酸碱对中为酸,HNO3在水中为强酸,在浓H2SO4中则表现为碱性,综上所述,质子理论的特点是： (1)质子理论的酸碱概念较电离理论的 概念具有更广泛的意义; (2)质子理论的酸碱含义具有相对性 (3)应用广,适用于水溶液和非水溶液. 酸碱半反应它们

3、是不能单独存在的，当一种酸 给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子,2、 酸碱反应的实质,以HAc在水中离解为例,HAc,H+ + Ac-,H2O+ H+,H3O+,酸1 碱1 碱2 酸2,HAc + H2O,H3O+ +Ac-,NH3 + H2O,OH- + NH+4,酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对的质子转移反应,HAc + NH3 NH+4 + Ac-,质子的转移是通过水合质子实现的,酸碱在水中的电离、盐的水解实质都是酸碱反应,在水分子之间，也可以发生质子的转移作用,H2O + H2O,H3O+ + OH-,这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用称为溶剂的质子自递反应,为了书写方便，通常

4、将溶剂分子省略，H3O+简写成H+,HAc H+ + Ac-,HCl H+ + C1-,二、酸碱反应的平衡常数,1、活度常数； 酸碱反应达到平衡时，各组分活度之间的关系,HA+H2O,H3O+ + A-,A-+ H2O,HA + OH-,离子的活度是在化学反应中表现出的有效浓度,在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：,2、浓度常数,3、活度常数与浓度常数之间的关系为：,溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出， 因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为： 4、混合常数KaM,由于分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行， 忽略离子强度影响，以活度常数代替浓度常数进行近

5、似算。,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 1、酸碱的强度 在水溶液中酸碱的强度用它们在水中Ka Kb 大小来判断,它们越大酸或碱的强度越大， 如 NH3的Kb =1.810-5,NH3+H2ONH+4+ OH-,NH+4+H2ONH3+ H3O+,Ka Kb = Kw= 1.010-14,NH4+的Ka=?,2、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,Ka越大，共轭碱的Kb越小,NH4+的Ka=5. 610-10,HCl的Ka=1103,多元酸(碱) 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4-; H2PO4-HPO42-; HPO42-PO43- 于是 Ka1Kb3 = Ka2

6、Kb2= Ka3 Kb1=Kw,注意： 只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系,四、溶液中的其他平衡,（一）物料平衡,在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于 其分析浓度,物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡,其数学表达式叫做物料等衡式 (MBE),分析浓度：,指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度,通常以摩尔升(molL-1或mmolmL-1)为单位，用c表示,平衡浓度：,指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度， 用符号 表示,其单位同上,例如，NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下的平衡关系： NaHCO3=Na+HCO3-,HCO3-

7、 +H2O,H2CO3+OH-,HCO3-,H+ +CO32-,MBE,Na+0.10 molL-1,HCO3-+H2CO3+CO32-0.10 molL-1,（二）电荷平衡,当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必 等于负电荷的总浓度, 这一规律称为电荷平衡,它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE),MmXn,H2O,Mn+ + Xm-,H+OH-,电荷浓度:,nMn+ + mXm-,H+OH-,CBE:,nMn+ +,H+,=,mXm-,+OH-,某种离子的电荷浓度在数值上等于该离子的平衡浓度,与其电荷数的绝对值的乘积,mMn+ + nXm-,H+ + OH-,(1) HAc溶液 HAc+H

8、2O=H3O+Ac- H2O+H2O=H3O+OH- 则HAc溶液的CBE: H3O+OH-+Ac- (2) Na2CO3 Na2CO32Na+CO32- CO32-+H2O=HCO3-+OH- HCO3-+H2OH2CO3+OH- H2O+ H2O=H3O+OH- 根据电荷平衡规律，CBE为： Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-,(三) 质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数， 酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。 某种酸失去的质子数等于相应碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数； 某种碱得到的质子数等于相应酸的平

9、衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。 例：HAc溶液,H+,Ac-,+,OH-,PBE,反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系,复杂酸碱平衡体系可通过CBE 、MBE求得,0.10 molL-1 Na2CO3水溶液,MBE:,Na+2C= 0.20 molL-1,HCO3-+H2CO3+CO32-C=0.10 molL-1,CBE:,Na+,+,H+,OH-,+,HCO3-,+2CO32-,PBE:,2HCO3-+2H2CO3+2CO32-,+H+,OH-+HCO3-+2CO32- ,H+,OH-,- HCO3-,- 2H2CO3,质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点

10、是： 1在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。 2以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。 3根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。,例1 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。 得质子 基准态 失质子,PBE：,H+,H2PO4-,+,2H3PO4=,NH3 +,PO43-,+,OH-,注意：,像HAc-NaAc共轭体系视为由弱酸与强碱反应而得,PBE：,（或弱碱与强酸）,HAc 、NaOH,H+=,OH-+,Ac-,- CNaOH,HCl 、NaAc,PBE：,H+=

11、,OH-+,CHCl,-HAc,5-2 酸碱各组分的平衡浓度与分布分数,分布分数:,溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数,（i表示）,例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c molL-,HAc+Ac-=1,值只是H+浓度的函数。,(一)一元弱酸（碱）的分布分数,分布曲线说明与溶液pH的关系 Ac-随pH的增高而增大, HAc随pH的增高而减小. 当pH = pKa时 Ac-= HAc=0.50 HAc与Ac-各占一半 pHpKa, 主要存在形式是HAc pHpKa, 主要存在形式是Ac-,(二)多元弱酸(或碱)溶液的分布分数 先以二元弱酸H2C

12、2O4为例予以讨论。 在H2C2O4溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体，设其总浓度为C H2C2O4 molL-1，则 H2C2O4+HC2O4-+C2O42-=,三种型体的分布分数分别为,算出不同pH值时的值，即可得出H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体的分布曲线 。,三元弱酸H3PO4,又如，二元碱Na2CO3溶液，假定其分析浓度为C ，可采用类似的方法得到各型体的值。,5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算 现以HCl为例讨论。 在HCl溶液中存在以下离解作用： HCl=H+C1- H2O=H+OH- 该溶液体系的PBE

13、式为： H+OH-+Cl-c+KW/H+,一般只要HCl溶液的浓度c10-6molL，可近似求解。,H+OH-+Cl-Cl-=c pH=-lgc 一元强碱溶液(NaOH ) pOH的计算 c10-6molL-1 OH-c pOH-logc c10-6molL-1,二、一元弱酸碱溶液pH的计算 （一）一元弱酸溶液 一元弱酸HA的PBE为： H+=A-+OH-,精确表达式,一元三次方程, 难解!,1. 若: Kac10Kw c/Ka 100 忽略水的解离,近似式,2. 若: Kac10Kw c/Ka100 （即忽略HA的解离)则ca-H+ ca,最简式,3. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略

14、。 即caKa10KW，ca/Ka100时,pH=2.07,例2、计算0.10mol/LHF溶液的pH,已知Ka=7.210-4,解：因cKa=0.107.210-410KW,c/Ka=0.1/(7.210-4) 100,故应根据式,(二) 一元弱碱（B）溶液 PBE为：HB+H+=OH-,1当 cbKb10KW，cb/Kb100时,2当 cbKb10KW，cb/Kb 100时,3. 当 cbKb10KW，cb/Kb100时,三、多元弱酸碱溶液pH的计算 按一元弱酸处理 例3、计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+ Ka1=7.610-3， Ka2=6.310-8， Ka3=4.410-

15、13 解：因为 cKa1=0.107.610-310KW, c/Ka1=0.10/(7.610-3)100，故有：,若有机弱酸Ka1 、Ka2差别不大时应采用逐步逼近法,四、两性物质溶液pH的计算,（一）多元弱酸的酸式盐（NaHA为例）,设其溶液的浓度为c，,PBE为 ：H+=A2-H2A+ OH-,注意：,H+=A2-H2A+ OH-,1.若: HA-cHA- 整理后得到：,2. Ka2cHA- 10Kw, 则得近似式:,3.如果 cHA-10Ka1, 则得最简式:,式中的 Ka2相当于两性物中酸组分的Ka Ka1相当于两性物中碱组分的共轭酸的Ka,NaHB,Na H2PO4,Na2HPO4

16、,(二)弱酸弱碱盐 以NH4Ac为例，其PBE为：,H+=NH3+OH-HAc,设： Ka为NH4+ 离解常数, Ka为HAc 离解常数,即精确式为:,1.当 Kac10Kw,2. 当c10Ka,氨基乙酸(甘氨酸),NH2CH2COOH,NH3+CH2COO-,NH2CH2COO-,NH3+CH2COOH,H+A-,双极离子,A-,阴离子,H2A+,阳离子,Ka1=4.5 10-3,Ka2= 2.5 10-10,c Ka210Kw,c10 Ka1,对于多元弱酸弱碱盐(NH4)2A,其PBE为：,H+HA-+2H2A=NH3+OH-,如(NH4)2CO3,H+HCO3-+2H2CO3=NH3+OH-,HCO3-NH3,五 混合溶液,浓度为c1强酸与浓度为c2的弱酸混合,PBE：,H+=c1+A-+OH-,溶液呈酸性,H+=c1+c2 A-,若c120A-，上式可简化为H+ c1,H+=c1+A-,(先按H+ c1算出H+ ,再算A-),强酸与弱酸:,例5、计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合 溶液的pH。 解：先按最简式计算： H+ 1.010-2 mol/L Ac-=cKa/(H+Ka) =0.101.810-5/(1.010-2+1.810-5)