第七章 卤代烃.ppt

1、1,第七章 卤代烃 （Alkyl Halides),基本要求: 掌握各类卤代烃的命名、结构特点及常见制备方法。 掌握卤代烃的重要化学性质:亲核取代(SN1 、SN2)、 消除反应(E1、E2)、与金属的反应。 了解相转移催化反应及邻基效应的概念。 熟悉Grignard试剂（RMgX）、有机铜锂试剂 （R2CuLi）在合成中的应用。,难点：亲核取代与消除反应的竞争 及反应条件对产物的影响,2,7.1 卤代烃的分类与命名 7.2 卤代烷的化学性质 7.3 卤代烯烃与卤代芳烃的化学性质 7.4 卤代烃的定性实验 7.5 卤代烃的制备,3,7.1 卤代烃的分类与命名,卤代烃：烃分子中的H被卤原子取代形

2、成的化合物,通式: RX ( X=Cl 、Br、 I ),氟代烃:制法和性质较特殊（形成分支）,一、分类,1.卤代烷(R为烷基),2.卤代烯烃(R为烯烃基),3.卤代芳烃(R含有苯环),4,二、命名,1.常见取代基,氯甲基,溴甲基,二氯甲基,三氟甲基,2-氯乙基,1-氯乙基,苄基,2.命名,习惯法：以卤素为母体，称“某烷基卤”。,系统法：与脂肪烃或脂环烃类似，X为取代基。,卤代烯烃（系统法）：与烯烃类似，X为取代基。,卤代芳烃（系统法）：,苯基型与芳烃类似， X为取代基。,隔离型以苯环的侧链为母体，苯环、X为取代基。,5,练习：命名下列化合物,2-甲基-3-氯丁烷,4-异丙基-2-氟-4-氯-

3、3-溴庚烷,（异丁基氯）,2-甲基-1-氯丙烷,3-氯甲基戊烷,1,1-二氯乙烯,3-溴-1-丙烯,(烯丙基溴),3-溴甲基-1-氯环戊烯,2-氯-4-溴乙苯,3-苯基-1-氯丁烷,6,7.2 卤代烷的化学性质,CX断开,形成CM（金属）金属有机化合物的产生,CX 、CH同时断开：消除反应,Nu取代X亲核取代反应,7,一. 亲核取代反应SN (Nucleophilic Substitution Reaction),亲核取代反应：亲核试剂进攻而引起的取代反应,1、反应通式：,负离子或有富电子的基,用Nu-或Nu:表示。,常见亲核试剂：NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3、H2S、 R

4、COOH、RCCNa、Cl-、Br-、I-、H2O,8,3、重要亲核取代反应,ROH+NaX,RCN,RCOOH,(制备多一个C的羧酸),RNH2+HX,(制备胺),ROR+NaX,(Willamson醚合成 制备醚的重要方法 ),RONO2(硝酸酯)+AgX,(RX的定性分析),RI+ NaX (X=Cl、 Br）,问题: RX不溶于水,而试剂多为水溶性,如何使反应顺利进行?,(水解,一般不用于制醇,而是反之),（RI极易转化为ROH、 RCN、 RNH2、 ROR）,相转移催化反应,RCCR,(制备高级炔烃),液氨,9,二、消除反应E（Elimination Reaction ）与Sayt

5、zeff规则,Saytzeff 规则：RX脱HX时，H从含H较少的-C原子上脱去， 生成取代较多的烯烃(热力学稳定产物)。,10,三. 亲核取代反应SN的特征,+ X -,两步,有中间体C+生成。,一步,无中间体,有双分子过渡态。,RX ，一级反应，反应速率只与RX有关，与Nu-无关。, RX Nu-，二级反应，反应速率与RX 、Nu-有关。,光学底物的产物外消旋化。,Nu-从X背面进攻，光学底物的产物构型翻转(Walden转化)。,消除反应E1, C+重排。,消除反应E2。,11,3RX 1RX 易离去基 易离去基 弱亲核试剂 强亲核试剂 极性溶剂 弱极性溶剂,C+稳定性:3 2 1 CH3

6、+,反应活性： 3RX 2RX1RX CH3X,R结构越拥挤，空间位阻越大, Nu-背面进攻越困难。,反应活性： CH3X 1RX 2RX 3RX,X越易离去越有利。,反应活性：RI RBr RCl RF （取决于C-X的强弱）,反应活性：RI RBr RCl RF,影响不大。,亲核性越强、浓度越高，反应速率越快。,极性强利于C+的形成与稳定。,（极性质子溶剂：酸、水、醇等）,极性弱有利，极性强Nu-易溶剂化，进攻能力减弱。,（极性非质子溶剂：丙酮、乙醚、 四氢呋喃、DMF等）,12,1. 无论实验条件如何，新戊基卤的亲核取代反应速率都慢， 如何解释？,思考：,按SN1进行，C+不稳定。 按S

7、N2进行，位阻太大。,3. 仲卤代烷水解时，一般是按SN1和SN2两种机理进行，若使 反应按SN1进行，可采取什么措施？,增加溶剂极性,13,特例:分子内亲核取代（邻基效应）,邻基效应(1)成环,邻基效应(2)反应速率加快,k:k=3000,也称”邻助效应”,14,构型保持,若直接亲核取代，光学底物的产物构型翻转或外消旋化，事实是构型保持。,邻基效应(3)构型保持,15,四. 消除反应E的特征,+ X -,两步,生成C+,再失去-H 。,一步,无中间体,生成过渡态。,RX ，一级反应，反应速率只与RX有关，与Nu-无关。, RX Nu-，二级反应，反应速率与RX 、Nu-有关。,无立体选择。,

8、-H与X必须处于反式共平面。,SN1, C+重排。,SN2。,16,3RX 3RX 易离去基 难离去基 弱碱性亲核试剂 强碱性亲核试剂 极性溶剂 弱极性溶剂,反应活性: 3RX 2RX1RX,过渡态类似烯烃。 反应活性: 3RX 2RX1RX,反应活性：RI RBr RCl RF,影响较小。,弱碱性、低浓度有利。,强碱性、高浓度有利。,极性强有利（极性质子溶剂）。,极性弱有利（极性非质子溶剂），极性强不利于电荷分散的稳定性。,17,练习:判断消除反应的主产物,1.,2.,3.,18,特殊的消除反应,RCCR,RCCR,RCH=CHR,(连二卤代烷),RCCH,(偕二卤代烷),RCCH,在分子中

9、引入碳碳双键和碳碳三键。,19,试剂亲核性与碱性的一般规律,亲核性与C+的亲合力 碱性与H+的亲合力,一般亲核性与碱性一致，有时不一致。,试剂中的亲核原子相同，碱性强则亲核性也强。,同周期元素，电负性越强亲核性越弱，碱性与亲核性一致。,CH3- NH2- OH- F- ； R3C- R2N- RO- F-,同族元素，其变形性越大，亲核性越强，但碱性减弱。,空间因素的影响使亲核性与碱性不一致。,Nu体积大从背面难接近-C,对接近-H不影响。,CH3O- (CH3)3CO-,亲核性：,碱性：,RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O(共轭酸酸性越弱其碱的碱性越强),CH3O- (CH3

10、)3CO-,20,各因素对SN与E竞争结果的影响,1.RX结构,3RX以E1为主。,1RX以SN2为主。,2RX通常SN、 E二者兼，与条件有关。,2.亲核试剂,强亲核试剂利于SN,强碱强亲核试剂利于E,SN产物为主,E产物为主,碱性及亲核性: RO-HO-,21,叔卤代烷 强碱 弱极性溶剂 高温,伯卤代烷 强亲核试剂 极性溶剂 低温,3.溶剂的影响,4.温度的影响,强极性溶剂利于SN (利于C-X的极化),弱极性溶剂利于E (利于中间态的稳定),E产物为主,SN产物为主,溶剂极性:水乙醇,温度升高对E更有利,SN与E竞争的一般性规律,22,分析下列各反应的主要产物,1. (CH3)3CBr

11、+ CN- ,2. CH3(CH2)4Br + CN- ,3. (CH3)3CBr + C2H5ONa,4. CH3CH2CHBrCH3 + HS- ,（叔RX、 碱性试剂 E产物）,（3RX、 强碱性强亲核试剂 E产物）,（伯RX、 强亲核试剂 SN产物）,（仲RX、 弱碱强亲核试剂 SN产物）,5. CH3(CH2)4Br,（伯RX、 弱碱弱亲核试剂 SN产物）,（伯RX、 强碱强亲核试剂 E产物）,23,Williamson 醚合成: RONa + RCl ROR 试解释为何不采用合成路线b?,3RX在 强碱性强亲核试剂作用下主要得E产物,24,五、卤代烷与活泼的金属反应,1. 与钠反应

12、Wurtz 合成法（制备高级烷烃）,逐步被Corey-House合成取代,只适于伯卤代烷,2. 与锂反应Corey - House 合成（制备高级烷烃）,有机铜锂试剂,惰性溶剂:乙醚、戊烷、石油醚、四氢呋喃等。,R=各类烷基、乙烯基、烯丙基、芳基,RX=卤代烷、卤代烯烃、卤代芳烃,25,Corey - House 合成应用广泛:,26,3. 与Mg反应Grignard 试剂的生成,Grignard试剂特点1：对活泼H极敏感,法国化学家1871年发明而命名 1912年获诺贝尔化学奖,反应通式:RMgX+HYRH+ MgYX,(HY=酸、醇、水、氨、端炔),活性：RI RBr RCl,27,Gri

13、gnard试剂特点2：与羰基及环氧乙烷反应制备羧酸及各类醇,亲核加成,（增加个的酸),（增加个的伯醇),（增加2个的伯醇),（仲醇),（叔醇),28,练习:,Br2, h,Mg, 干乙醚,2.以丙烯和环氧乙烷为原料合成 (CH3)2CHCH2CH2OH。,TM,3.实现转变,29,7.3 卤代烯烃及卤代芳烃的化学性质,X 很不活泼，一般条件不发生SN 和 E。,X 很活泼,易发生SN。,X 活泼性与卤代烷相同。,X活性次序： RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX,30,一、乙烯基型和苯基型RX,共轭效应使C-X有部分双键的性质，X的活性显著降低。,p-共轭,P-共轭

14、,（1）难以发生SN和E。,（2）用RCl 制备Grignard试剂困难,需改变溶剂，一般用RBr。,（3）乙烯基型亲电加成仍按马氏规则，但较乙烯慢。,强烈条件下发生E:,31,（4）苯基型卤代烃的两类取代反应,苯环上的亲电取代（氢被取代）：X为钝化苯环的第一类取代基。,苯环上的亲核取代（X 被取代）：一般条件下难进行，除非条件特殊。,注意区别：,Cl的邻位和/或对位的吸电基越多，亲核取代反应越容易进行。,32,二、烯丙型和苄基型RX,(1) X 比一般RX中的X更活泼,易发生SN1。,(2)经SN1历程时烯丙基C+可重排。,(3)消除反应优先生成共轭二烯烃。,(4)容易制备Grignard试

15、剂。,33,(5)烯丙型与HX反马氏加成（X产生吸电诱导作用）。,练习:,1.,2.,由丁二烯合成己二酸,34,实现下列转化,3.,35,7.4 卤代烃的定性实验,适用：单卤代烃（RF除外）,反应机理：SN1,反应活性:,烯丙型、苄基型卤、叔RX 仲RX 伯RX 乙烯型,立即,放置 加热 加热无,常用定性实验: AgNO3/醇溶液,36,思考：怎样用化学方法鉴别下列各组化合物？,37,一 、烃的卤化,(环)烷烃卤化 烯(炔)烃加成X2及HX 烯烃或芳烃-H的取代 芳烃卤化,7.5 卤代烃的制备,各反应的属性(机理)？,38,苯氯甲烷易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的重要方法。 苯氯甲烷在有机

16、合成上常作苯甲基化试剂。,二、由醇制备（羟基取代）,常用卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯）,三、卤原子交换,四、芳烃的氯甲基化,39,40,氟化物应用特例(了解),(1) 二氟二氯甲烷氟里昂-12,工业上由CCl4和干燥的HF在SbCl5或FeCl3作用下制得:,二氟二氯甲烷沸点为-29.8,易压缩成不燃液体,解除压力后又立即气化,同时吸收大量的热,因此：,广泛用作致冷剂,喷雾剂和灭火剂等。,41,F ,氟里昂性质极为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在高空积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基而破坏高空的臭氧层。,氟里昂的命名:,F 氟代烃,氟原子数,氢原子数加一,碳原子数减 1,42,优越的耐热和耐寒性能，可在-100+300内使用； 化学性质超过一切塑料,与浓酸、浓碱、“王水”等均不反应； 机械强度高。,四氟乙烯的制备：,据报导：其安全使用温度要低于250。,（不粘锅表面）,聚四氟乙烯的制备：,商品名“特氟隆”,(2)聚四氟乙烯,43