第3章-定量分析的误差和数据处理-葛(1).ppt

1、第三章 定量分析的误差和数据处理,定量分析的任务是测定试样中组分的含量。要求测定的结果必须达到一定的准确度，方能满足生产和科学研究的需要。显然，不准确的分析结果将会导致生产的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。,本课程主要任务是学习定量分析方法，要求测定结果必须有一定的准确度，以满足生产和科研需要。,相关案例,食用醋总酸度的测定，每个人平行测定3次，统计测定结果。,结论：,误差是客观存在的！,第一节 定量分析的误差,一、误差的分类及减免,1、误差的分类 （1）系统误差 a 定义：由某些经常出现的，固定因素引起的误差。 b 特点：重现性、具有单向性、正负及大小可测、 可校正。,c 系统误差的分类

2、,方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。 如：溶解损失、指示剂终点误差用其他方法校正 仪器误差 由仪器本身不够准确或未经校准所引起的。 如：移液管刻度不准、天平砝码磨损校准仪器,c 系统误差的分类,试剂误差 由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。 操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等） 如：颜色观察、滴定管读数 以上各类误差可以通过对照试验、空白实验、校准仪器和方法校正来减小或消除。,（2） 随机误差 a 定义：由分析过程中某些随机的偶然原因造成的误差。 b

3、 特点：具有统计规律性，符合正态分布； 小误差出现的概率大，大误差的概率小； 不可消除，只能通过多次平行测定减小。,随机误差的的正态分布,因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。 分散测量时误差的不可避免， 集中大误差少而小误差多,过失(mistake) 由粗心大意或违反操作规程引起的，可以避免的。 例如：溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等。非随机误差 。,弃去该结果!,系统误差与随机误差的比较见下页,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真实值，取平均值的方法可减小随机误差。,重 做 !,系统误差与随机误

4、差的比较,2、提高分析结果准确度方法,分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。 在常规分析中，应控制在0.10.3%。,误差是不可避免的，减少误差办法：,（1）选择合适的分析方法 容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。 （2）减少测量误差 应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上，滴定剂体积应大于20毫升。 （3）增加平行测定次数，减小偶然误差 分析化学通常要求在35次。,（4）消除系统误差,1）对照试验以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。 （标准样品、标准方法，加标回收） 2）空白试验不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干

5、扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。 所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。,3）仪器校准消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。 4）方法校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。 如：重量法测水泥熟料中SiO2 含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。,1、准确度和误差,（1）误差：分析结果与真实值之间的差值。 真值（XT）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知） 平均值：n 次测量数据的算术平均值

6、,二、误差的表征,（2）准确度在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差(RE)来表示。,绝对误差：E=测定值（x）- 真实值（T） 相对误差：RE=E/T 100%,绝对误差与相对误差的计算,0.0002g,0.0002g,0.1%,1%,当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确性也就越高。,仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以用称（量）取较大质量（体积）的试样，使测量的相对误差较少，在实际工作中意义较大。,【练习】 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样

7、量？,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,在实际工作中，通常在相同的条件下对一个样品进行多次重复测定（称为平行测定），获得一组测量值x1、x2、xn，该样品的测定结果一般用各次测量结果的平均值 来表示，此时测定结果的绝对误差和相对误差可分别按下式计算：,在实际分析中，待测组分含量越高，相对误 差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要 求较大。 组分含量不同所允许的相对误差 含量（%） 90 50 10 1 0.1 0.010.001 允许Er % 0.10.3 0.3 1 25 510 10,分析误差限定范围,（

8、1）精密度多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差来表示。也称为再现性或重复性（注意其区别） 再现性:不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。 重复性:同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。,2、精密度与偏差,（2）绝对偏差和相对偏差 绝对偏差（d）：个别测定值与算术平均值的差值 相对偏差: 绝对偏差在算术平均值中所占的百分比。 在实际工作中，经常采用平均偏差和相对平均偏差来衡量精密度的高低。,平均偏差:,相对平均偏差:,（3）标准偏差 用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。 引入标准偏

9、差。,标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用表示： 式中 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值： 显然，在没有系统误差的情况下， 即为真实值。,在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时标准偏差用s表示： 相对标准偏差 也称变异系数（CV），其计算式为：,（4）极差 一般分析工作中，平行测定次数不多，偏差也可以用极差或称全距R来表示，它是一组测量数据中最大值与最小值之差： R=xmax-xmin,用极差表示偏差，简单直观，便于计算，不足之处是没有利用全部测量数据。,相对极差Rr：,精密度高不一定准确度好(可能有系统误差)，而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统

10、误差只影响准确度而不影响精密度(单向、恒定),A 精密度高且准确度也好 B 精密度不高但其平均值的准确度仍较好 C 精密度很高但明显存在负的系统误差 D 精密度很差，且准确度也很差，不可取,三、准确度与精密度的关系,以打靶为例也能说明精密度与准确度的关系。（2）的精密度很高，但准确度不高，而（3）的精密度不高，准确度就更不用说了。,（1）精密度是保证准确度的先决条件； （2）精密度高，准确度不一定高(可能存在系统误差) ； （3）消除系统误差后，精密度高，准确度也高。好结果！,准确度与精密度的关系,四、公差,生产部门对于分析结果允许误差的一种限量（允差） 。,例行分析一般测两次，若2次平行测定

11、之差在2倍公差范围之内，取平均值报出结果；否则称为“超差”，必须重做。,如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：,例如，水泥中SiO2的测定。标准规定同一实验室内公差(允许误差)为0.20%，如果两次平行测定测得的数据分别为21.14%及21.58%，两次测定结果的差值为0.44%，超过双倍公差(20.20%)，必须重新测定；如又进行一次测定，结果为21.16%，则应以21.14%和21.16%两次测定的平均值21.15%报出。,1. 系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c

12、. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A,五、误差的传递,2. 随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A,3. 极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,第二节 定量分析结果的处理,一、数据集

13、中趋势的表示方法 1、平均值 2、中位数 二、数据分散程度的表示方法 1、平均偏差 2、标准偏差 3、平均值的标准偏差 系列测定平均值之间的精密度,x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1,特点,三、置信度与平均值的置信区间,1、偶然误差的正态分布,标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线（无限次测量）,若有限次测量，则,f = n-1,2、平均值的置信区间,由

14、有限次测定结果均值估计的置信区间,置信度：测定值落在置信区间的概率,总体标准偏差与样本标准偏差的比较,总体标准偏差：,样本标准偏差：,无限次测量， 对总体平均值的离散,有限次测量 对平均值的离散,自由度：,计算一组数据分散度的独立偏差数,自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围,结论： 置信度越高，置信区间越宽，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估

15、计的精密度 置信度说明估计的把握程度,例:如何理解,解: 理解为在 的区间内包括 总体均值在内的概率为95%,置信度过高以假为真置信度过低以真为假,【例】对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值的置信区间。 解：,3、不确定度,置信区间是在仅考虑随机误差的情况下对真值存在区间的估计。当考虑系统误差的影响时，分析结果的表达式应写作：,式中U即为测量不确定度，通常用标准偏差、标准偏差的倍数或说明了置信度的区间的半宽度来表示。,在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离

16、群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。 可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。,四、可疑数据的取舍,1、Q检验法,步骤： （1）将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn （2）计算出统计量Q：,式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。,2、4d检验法,步骤： （1）求出可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差 （2）将可疑值与平均值进行比较，如绝对偏差大于4倍的平均偏差，则舍去可疑值，否则保留。 备注：当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准,-,（3）根据测定次数和要求的置信度由Q

17、值表查得Q表 （4）再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。,【例】 测定某药物中钴的含量如(g/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留? 解 首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值 和平均偏差 为 异常值与平均值的差的绝对值为 |1.40一1.28|=0.124 (0.092) 故1.40这一数据应舍去。,3、格鲁布斯(Grubbs)法 有一组数据，从小到大排列为: x1,x2,xn-1,xn 其中x1或xn可能是异常值。 用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计参数G进行判断(G是

18、和n的函数)。 若GGa,n ，则异常值应舍去，否则应保留,【例】前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)? 解: 平均值 x=1.31， s=0.066 查表G005，4=1.46，GG005，4，故1.40这个数据应该保留。 格鲁布斯法优点，引人了正态分布中的两个最重要的样本参数x及s，故方法的准确性较好。因此得到普遍采用。 缺点是需要计算x和s,手续稍麻烦。,*五、显著性检验,不同分析人员、不同实验室或采用不同方法对同一试样进行分析，所得结果之间会存在一定差异，这时需要用统计方法来检验分析结果之间是否存在实质性差异，这一过程称为显著性检验。显著性检

19、验的基本方法是首先计算一个统计量，然后将计算值与查表所得临界值进行比较。如果统计量的计算值小于临界值，表示两组分析结果的差异并不显著，这种差异仅来源于随机误差；反之，则表示两组结果间存在显著性差异，即除了随机误差外，应该还存在系统误差。 分析化学中常用的显著性检验有F检验法和t检验法。,1、F检验法 F检验法用于检验两组数据的精密度是否存在显著性差异。 统计量为两组数据标准方差的比值，规定大的方差为分子，小的方差为分母：,按照置信度和自由度查表，得到F表值，比较 F计和F表，如果F计F表，则认为两组数据的精密度存在显著性差异，否则不存在显著性差异。,【例】在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液

20、的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度? 解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。 已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=901，FF表，故两种仪 器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著 地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。,2、t检验法,为了检验一种分析方法是否可靠，常用标准试样进行试验，将测定结果的平均值 与标准值比较，按下式求出t值：

21、,t检验法用于检验两个不同来源的数据是不是存在着显著性差异。,（1）平均值与标准值比较,需要比较两种方法、两个实验室或两个操作人员对相同试样的测定结果时，也可以用t检验法，但在比较之前应首先确认二者的精密度是否存在显著性差异，即首先进行F检验，确认无显著差异后，再进行t检验。此时，先按下式计算两组实验数据的合并标准偏差s合：,（2）两组数据平均值比较,目的：得到用于定量分析的标准曲线,六、相关与回归,标准曲线通常是通过零点的的直线，但由于误差等因素的存在，各数据点对直线往往有偏离，就需要用数理统计的方法找出各数据点误差最小的直线，即回归直线。,1. 一元线性回归方程 设对于每一个自变量xi ,

22、都有一个因变量yi;若共有n个数据，则其线性回归方 程可表示为： a为直线的截矩， b为直线的斜率（或回归系数） ，它们的值确定之后，一元 线性回归方程及回归直线就定 了。,2. 相关系数 物理意义如下： a. 当所有的认值都在回归线上时，r= 1。 b. 当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。 c. 当r值在0至1之间时，表示例与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。,第三节 有效数字及其运算规则,实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。 实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量的精确程度。如

23、：体积测量：记录为25.00 mL和25.0 mL，虽然数值大小相同，但精确度却相差10倍，前者说明是用移液管准确移取或滴定管中放出的，而后者是由量筒量取的。,有效数字,体积测量：25.00 mL 和 25.0 mL,有效数字,质量称量：5.1234 g 和 5.1 g,一、有效数字 实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。,例：读取同一滴定管刻度：甲31.55mL，乙31.54 mL，丙31.53 mL。 三个数据中，前3位数字都相同且很准确，但第4位是估计数，不确定，不同人读取时稍有差别。 例：分析天平称取试样质量时应记录为0.2560g 它表示0.256是确定的，

24、最后一位0是不确定数，可能有正负一单位的误差，即其实际质量是0.25600.0001g范围内的某一值。 其绝对误差为0.0001，相对误差为 (0.0001/0.2560)100% = 0.04%。,有效数字举例,试样重（克） 0.4380 (4位,天平称出) 0.43(2位,台秤) 溶液体积(毫升) 22.34(4位,滴定管） 22.3(3位，量筒) 离解常数 1.510-5 （2位） pH值 10.02 (或4.53) （均为 2位） 整数部分 1000 （位数不清楚），为准确可换成指数 整倍数、分数 如化学计量数等，其有效位数为任意位 e、 等也同样,有效数字的位数反映了测量的相对误差，

25、不能随意舍弃最后一位数字，也不可多估读可疑数字。,有效数字中“0”的作用,数据中的“0” 如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用，则不是。 如滴定管读数25.00 mL，两个“0”都是测量数字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02500L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。 可用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。如21.0 mg改写成g时，应写成2.10 104 g，不能写成21000 g。 单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改变，也就是说不能任意增减有效数字。,【有效数字位数的确定】,a 数字前0不计,

26、数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 f 误差只需保留12位,分析化学常用数值的有效数字位数,质量（分析天平） 0.4370g 4位 体积 （滴定管） 22.35mL 4位 体积 （量筒） 10mL 2位 体积（容量瓶） 100.0mL,250.0mL 4位 标准溶液浓度 0.1000molL-1 4位 被测组分含量 22.21% 4位 偏差 0.23或0.3 2位或1位 解离常数 1.810-5 2位 pH值 4.30 2位,二、有效数字的修约规则,1、四舍六入五成双,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,0.374,0.375,数字修约规则”： 四舍六入 五成双,五后非零则进一 18.085218.09,(五后无数） 视奇偶 五后皆零,五前为奇则进一 10.2350 10.24 五前为偶则舍弃 250.650 250.6,2、只能对数字进行一次性修约,6.5,2.5,例：