炔烃和二烯烃7.ppt

1、第七章炔烃和二烯烃的教学要求：1 .掌握炔烃的结构(sp杂交)、异构、命名和化学性质。2.掌握变形。3.掌握共轭二烯的结构和化学性质。4.熟悉炔烃和共轭二烯的制备。定义：炔烃：分子中有碳碳三键的碳氢化合物。二烯烃：分子中有两个碳碳双键的碳氢化合物。通式：碳氮氢2n-2不饱和度：2单炔和二烯是结构异构体。官能团：炔烃：碳-碳三键共轭二烯：共轭双键碳=碳=碳，两条轨道相互垂直，电子云与碳三键轴对称分布。炔的异构和命名异构：炔的结构异构、二甲基乙炔、三氟甲基乙炔、乙烯基乙炔、3-甲基-1-丁炔、5-甲基-3-庚炔、b、C、C三种异构方法比较1-戊烯-4-炔烃，(从烯烃的一端开始编号)，3-戊烯-1-

2、炔烃，双(1-环己烯基)乙炔，c，c (E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔烃，(2R，5R)-2-氯-5-溴-3-己炔，7.1.3炔烃的物理性质：沸点(大于相同碳数的烯烃)熔点密度(d1)溶解度偶极矩(大于烯烃)生成热：表明稳定性易于被金属取代7。 C和S组分越多，酸度越强：HH2C=CH2H3CH3PKA25 4450，炔烃的形成(RCCH型)a，反应：(两种试剂)RCCH NaNH2/液体NH3 RCC- Na RCCH RLi RCC Li或RMgX RCC Mg X B，应用：R X R CC- Na R CC R C M是一种与一般有机金属化合物性质相同的离子键，为RCC的合成提供了来

3、源。(碳镁是共价键，但它是高度极化的。)，过渡金属炔烃A，试剂：(2种)银NO3/NH3 Cu Cl/NH3 B，反应：C，应用：定性(灰色或红色)，灵敏D，危险和物质处理(稀硝酸分解)E，C M是共价键(无C)，7.2.2亲电加成是类烯烃(添加剂，添加剂)它分为两个步骤(一个分子或两个分子可以加入)。1.氢卤酸(HX)比烯烃慢。例子：解释：炔烃中的电子受到原子核(更多的s成分)的极大约束；见后机制中c的稳定顺序。反应分为两个步骤(仍然按照马尔可夫定律):a，两个分子可以相加(两个x在同一个c上)；b，也只能止于增加1个分子(因为x使C=CX活性降低)。注：与我们的教材相比，上述反应中的汞盐(

4、催化剂)更多。为什么？记住“烯烃”中的活性顺序：氯化氢，立体化学：当氯化碳在中间时，得到反式加成产物氯乙烯。反应机理：亲电加成(见P156)第一步是获得活性中间体乙烯。注：炔加成的中间体是烯基碳正离子(烯烃加成的中间体是烷基碳正离子)。实验表明，碳正离子的稳定顺序为：2、水合反应：重排过程：烯醇式，醛酮式，符合马尔可夫定律：除乙炔产生乙醛外，常用的有：酸：H2SO4催化剂：hgso4助溶剂：CH3OH、AcOH等。以前用于乙醛的工业生产，但现在不用了？)汞盐毒性和污染，3。添加卤素(X2)(X=C1，Br)就像添加HX:可以添加2个分子或1个分子；当加入一个分子时，可以得到顺式或反式(主)产物

5、。br2/四氯化碳定性分析，7.2.3硼氢化反应：可留在含烯键产物中的硼氢化产物的处理：a、加入酸(HOAc)得到顺式烯烃；b、氧化(H2O2，OH-)得到醛或酮，将炔烃转化为顺式烯烃。注意：乙醛，乙醛，酮，醛，酮，酮。概述：7.2.4氧化氧化剂方法：一、O3氧化和H2O水解；高锰酸钾/羟基-H3O产物：三键断裂形成羧酸。应用：甲.结构测定乙.定性(高锰酸钾)(P159问题7.77.4)，7.2.5氢化和还原1。催化加氢：烷烃的完全加氢和烯烃的部分加氢(困难，需要特殊的催化剂)。还原：还原剂：碱金属(锂、钠、钾)/液态NH3 A，炔烃反式烯烃，B。机理：P160 C，解释构型(顺式):P160

6、，炔烃被LiAlH4还原得到反式烯烃(P161)。炔烃经过硼氢化碱氧化和乙酸处理得到顺式烯烃(见上文)7Z-环辛四烯，乙烯基乙炔，7.2.5聚合(主要讨论乙炔)乙炔聚合不同于烯烃，一般不聚合成高聚物。在不同的条件下，它可以二聚、三聚(得到苯)、四聚等。实施例：7.3炔烃的制备7.3.1二卤代烷烃的脱卤：常用试剂：NaNH2(强碱)(常用于制备末端炔烃)在较低温度下与较弱的碱反应，得到乙烯基卤代烃。90%，当cc在中间时，强碱的作用向下移动到链端，所以这种方法主要用于制备RCCH型。由于醇脱水得到烯烃，烯烃加入卤素得到邻二卤代烷，炔烃可以由烯烃或醇制备。7.3.2炔烃的烷基化(这是一种增加碳链的

7、方法)炔烃(乙炔，RCCH)和钠(或锂)炔烃(如上所述)试剂：NaNH2(或RLi)/液态NH3(或Et2O，THF) RCC- Na (Li) RX RCCR(作为亲核试剂)限制：A，RX 2，3 RX可从HX除去)B，1RX具有大的空间位阻仍易于除去HX，7.4乙炔(自学)7.5共轭7 . 5 . 1-7.5二烯的分类：根据两个双键的排列，可分为三种类型：孤立二烯、共轭二烯和积累二烯(将在后面描述)。根据氢化热的稳定性(表7.2)趋于平均。本质：电子离域共轭体系：-共轭，7.5.2由三个碳原子组成的共轭体系(p-共轭)1。它可分为三类：烯丙基阳离子烯丙基自由基烯丙基阴离子2。由于p共轭的稳

8、定性。正、负或不成对的电子不是均匀和集中的，而是主要分布在两端的碳原子上。7.5.3烯丙基卤代烃的定义：P167 1。制备方法：烯烃的氢卤化(自由基反应)和烯烃的加成竞争。可以选择合适的条件来控制产物的取代：A，X2/h v(或)(X2，添加被抑制)B，NBS/CCl4/(或h v，过氧化物)C，丙烯Cl2/500的高温氯化(离子亲电添加在气相中被抑制)，NBS: n溴代琥珀酰亚胺A，在NBS中溶解度很小的溶剂，如CCl4 B，和少量Br2，反应：亲核取代是容易的(如用H2O)只有Na2CO 3 A， 不同类型卤代烃的SN2反应速率序列：P170 B，SN1反应活性也大(碳正离子稳定性序列，P

9、170)(CH3)2C(C1)CH=CH2和(CH3)2C=CH2 C1水解产物是相同的(P169)，因为它们具有相同的活性中间体(碳正离子)。 烯丙基溴与格氏试剂A反应：形成一个新的碳碳键(一般1RX不反应)CH2=CH2Br RmG Br CH2=CH2R以制备链端含碳的烯烃(碳链增长)B，由烯丙基溴制备的格氏试剂经常产生偶联产物(过量的镁、醚等)。可以抑制耦合)；它易于重排(碳/甲基是共价键，但它具有高极化率和碳阴离子的性质)。C.由烯丙基溴制备的格氏试剂与手性RBr反应得到构型反转偶联产物(SN2反应)。7.5.4乙烯基卤代烃的定义：P171 1。与卤代烷相比：偶极矩、键长、键离解能、

10、电离能等。2.亲核取代反应活性极低(不考虑SN1或SN2)。说明：CH2=CHC1本身超稳定的产品难以形成或中间体不稳定。SN1: CH2=碳氢不稳定。SN2:攻击被阻止。因此，SN2:烯丙基1 2 3 RX乙烯基SN1:烯丙基3 2 1 RX乙烯基7.5.5具有比p-和-更少的超共轭，因此“超”可分为-p和-7.6两种共振类型(自学)。7.7共轭二烯1。名称：(多烯P176的名称)C(2) C(3-丁二烯(最简单的共轭二烯，由表示)，S-反式，反式构象，S-顺式，顺式构象，(2Z，4Z)-2，4-己二烯，2。结构：键长，键角共轭(趋于平均)，具有部分双键性质。所有原子都在同一个平面上。两种稳

11、定的构象：(在室温下能迅速变化)反式硫(低势能)顺式硫(高势能)，7.7.1共轭二烯的反应类似于烯烃：容易加入但比烯烃容易；除了1，2-加成，还有1，4-加成(共轭加成)。D-阿反应，1。加入卤素和卤化氢：可以加入一两分子Br2/四氯化碳，也可以定性加入一分子：a、更快；有两种产物：1，2-加成1，4-加成(共轭加成)1，2-，1，4-加成产物的比例取决于反应条件：1，2-加成(低温)，1，4-加成(高温)。产量较高。应用：a .六元环烯烃的合成；共轭二烯(与顺丁烯二酸酐形成白色晶体)的鉴定立体化学：顺式加成，产物必须保持原二烯和亲双烯体的原始构型，二烯的构象为“顺-顺”，反应前需要将“反-顺”转化为“顺-顺”。如果固定在“反式”，非反应反应是可逆的(更高的温度，立即返回)。用途：制备丁二烯；质谱7.7.2共轭二烯异戊二烯1，3