腐蚀现象与研究

1、腐蚀现象与研究腐蚀现象非常普遍，从天上（飞机）到地上（火车，汽车，各种用具），从地上到地下（地下管道，设施），无不存在腐蚀问题。有些是我们可直接观察到的宏观腐蚀，有些是我们眼睛观察不到的微观腐蚀。目前，广泛理解和接受的材料腐蚀定义是 “材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象”。腐蚀对于各种材料都可能发生，金属腐蚀现象我们经常见到，其它非金属材料的腐蚀也是普遍存在的，由于时间所限，这里我们还是以金属的腐蚀为讨论对象。 所谓金属腐蚀指金属与周围环境发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏，多数情况下，金属腐蚀后失去金属特性，往往变成某种化合物。如金属构件在大气、酸、碱、盐水种的腐蚀，金属在

2、热加工时氧化皮的形成。一 金属腐蚀与防护科学在发展国民经济中的意义1金属腐蚀问题遍及国民经济各个领域从发展历程来看，人们首先并且仍在广泛地研究金属腐蚀。这种趋向是由于两方面因素引起的：一方面，从性能和经济两方面考虑，由于 “物美价廉”，金属材料仍是人类广泛而大量使用的材料；另一方面，在地球上，绝大多数金属是以化合态定义(137)中的腐蚀态存在的，金属腐蚀是一种自然趋势，这种趋势可用热力学第二定律(熵增原理，时，过程可自发进行)及自由能变化（过程可自发进行）来定量地表述。19世纪的赫胥黎在介绍达尔文的进化论时，对于宇宙过程(即自然过程)得到如下的精辟而富于哲理的看法： “大自然常常有这样一种倾向

3、，就是讨回她的儿子人从她那儿借去而加以安排结合的、那些不为普遍的宇宙过程所赞同的东西”。 (148) 在金属界，确是如此。人类从大自然通过采掘“借来”矿石，耗费能量将矿石还原成金属，并加工成构件，组成桥梁、船舶、铁道、房屋，有时是赫然而存。但是，大自然的风雨、日照、振动、潮汐，不停地工作，通过腐蚀、磨损、断裂等失效方式， “讨回”本来是属于她的东西。金属腐蚀是一种化学变化，又是矿石还原的逆过程；金属腐蚀既是一种自然趋势，就是人的本身，也是浩劫难逃。但是，作为人类整体，仍在与大自然作斗争，反抗各种失效，希望延年益寿。 腐蚀是悄悄自发进行的一种冶金的逆过程。从日常生活到交通运输、建筑、机械、石油化

4、工、冶金、国防以及使用金属的场合均有不同程度的腐蚀问题。例如，自然环境(大气、土壤、海洋、生物和微生物等)和工业介质(酸、碱、盐、工业水、熔盐、燃气等)都有可能造成材料的腐蚀,它的危害遍及所有的行业,包括冶金、化工、能源、矿山、交通、机械、航空航天、信息、农业、食品、医药、海洋开发和基础设施等。除了材料、能源的消耗和设备的失效等直接损失外,腐蚀还可能进一步引起物料的污染和产品质量下降、工艺流程的中断、装置的泄漏、爆炸和人员伤亡以及大规模的环境污染等间接损失。这类间接的腐蚀损失往往会比直接损失更大,甚至难以估算。据统计(【14】2)：每年花费大量资源和能源生产的钢铁，有40左右受到腐蚀，而腐蚀后

5、完全变成铁锈不能再利用的约占10，这一数字为腐蚀学界所认同。按此计算，我国每年腐蚀掉不能回收利用的钢铁达1000多万吨，大致相当于宝山钢铁厂一年的产量。想想宝钢的建设和发展过程，想想冶炼这1000多万吨钢所消耗的各种资源、能源和人力，腐蚀对钢铁的吞噬真是太惊人了! 腐蚀对其他金属材料和非金属材料的破坏同样也是巨大的。70年代前后许多工业发达国家相继都进行过较为系统的腐蚀调查。美国、英国、日本、前苏联、西德、波兰、瑞典、澳大利亚、印度等国都作过类似的腐蚀调查1。这对普通群众防腐蚀意识的启蒙,腐蚀科学的发展和腐蚀防护技术的进步都起了重要作用。这些报告达到了一种共识:国民经济为腐蚀付出了巨额的代价,

6、其数值可占各国的1%5%,但其中大约四分之一是可以通过改善防腐蚀措施来避免的。 因金属腐蚀给国民经济带来的经济损失相当于国民经济总产值的1.54.2%左右。1984年世界主要工业发达国家年腐蚀统计列于表1中。表1. 1984年世界主要工业发达国家年腐蚀统计此表放入powerpoint国别腐蚀损失占国民经济总产值（%）国别腐蚀损失占国民经济总产值（%）美国750亿美元 4英国100亿英镑3.5苏联147 亿卢布 2法国1150亿法郎1.5联邦德国300亿马克 3日本130-150亿美元1.3腐蚀对能源造成的过度消耗不仅在钢铁的损失，还有设备因腐蚀而使效率降低。例如美国的沸水核反应堆，198019

7、91年间容量利用率由于腐蚀问题每年平均减少6，1982年最大达18。在我国，因为腐蚀使传热效率降低，每年多消耗1750万吨标准煤；排出的有害气体也大大增加。腐蚀也影响到人们的日常生活，如：举例：【12】p23：图由于主水管的腐蚀破损，造成约一万户的家庭断水，见“12腐蚀图片”的powerpoint文件。因此近年来一些国家又开展了不同规模的腐蚀调查。美国的腐蚀调查2,31949年美国采用方法估计年腐蚀损失为55亿美元。1975年在美国由和共同进行腐蚀调查。该调查结果推算美国年腐蚀损失为825亿美元,相当于的4.9%。1995年对20年来的变化进行重新评估,调查表明美国每年腐蚀损失为3000亿美元

8、,相当于4%5%。美国1998年总的腐蚀损失为2757亿美元,其中直接经济损失为1379亿美元。具体腐蚀损失数据见表1。为了预防和减轻腐蚀的危害,人们不得不付出相当的代价。这种代价称之为腐蚀损失(),即国民经济为解决腐蚀问题而付出的总费用。以合理的代价取得所需要的腐蚀防护效果是腐蚀控制工程的任务。腐蚀问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一,目前,经济发达国家和地区正在以大幅度提高能源效率、资源效率和环境效率作为国家发展的战略目标和前瞻性投资的依据。特别是近20年来我国国民经济生产总值急剧增长,经济结构和管理模式都发生了很大变化,各行业的腐蚀状况与过去有了明显的不同,特别是随着大

9、规模基础设施建设投入的增加,腐蚀控制问题更关系到国家的百年大计,对我国腐蚀状况的了解就变得尤为重要。我们应该通过腐蚀调查对腐蚀所造成的损失有一个比较准确的估计,以便进一步寻求控制腐蚀的对策和措施。腐蚀调查的结果可以为有关部门的宏观决策提供科学依据。所以，由中国工程院牵头，1999年2002年本次建国以来我国所进行的最大规模的一次全行业腐蚀调查,调查实施过程中邀请了4位院士和能源、交通、建筑、机械、化工、基础设施、水利和军事设施与装备等八个重点工业部门的三十多位腐蚀专家组成调查组,。调查结果如下（两种方法的结果）：uhlig方法是从生产、制造方面单纯地累加直接防蚀费进行评估。例如,要算出表面涂装

10、、镀层等表面处理、耐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐蚀研究、腐蚀检测等所需费用。hoar方法是按各使用领域的腐蚀损失和防蚀费的总和进行推算。由于使用领域涉及到许多方面,而且同一使用领域的使用地点分散在全国各地,调查相当困难,于是采用函调的方法,并进行有针对性的访问,在得到可靠的数据后利用统计方法推算。前面讲过， 除了材料、能源的消耗和设备的失效等直接损失外,腐蚀还可能进一步引起物料的污染和产品质量下降、工艺流程的中断、装置的泄漏、爆炸和人员伤亡以及大规模的环境污染等间接损失。这类间接的腐蚀损失往往会比直接损失更大,甚至难以估算。间接腐蚀损失如何评估?美国是将直接腐蚀损失加倍计算总腐蚀损失

11、,即间接腐蚀损失与直接腐蚀损失相当,日本则是将用方法推算的结果代入到投入/产出方法中计算,得到腐蚀损失(包括直接和间接腐蚀损失)是用方法推算结果的2.43倍,即间接腐蚀损失是直接腐蚀损失的1.43倍,我国控制腐蚀的水平远不如美国、日本,设我国间接腐蚀损失是直接腐蚀损失的1.52倍看起来是合理的。这样我国的腐蚀损失为56千亿元。2危及人身安全 除了腐蚀引起严重的经济损失以外，腐蚀事故经常危及人身安全。当腐蚀导致失火、爆炸、桥梁坍塌、飞机坠毁、核反应堆泄漏等重大事故，其后果更是灾难性的。近几年由于腐蚀所引起的灾难性事故屡见不鲜。如：1985年8月12日，日本一架波音747客机由于被腐蚀断裂而坠落,

12、一次死亡500余人。1979年（2）石油贮罐因腐蚀爆炸起火伤亡几十人。【14】p21967年12月，位于美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄桥突然塌入河中，死亡46人。事后检查，是由于钢梁因为应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳而产生裂缝所致。英国内普罗石油化工公司环己烷氧化装置的旁通管发生硝酸盐应力腐蚀破裂，引起环己烷蒸气管爆炸，死28人，伤105人，损失达1亿美元。1965年3月4日，美国路易安那州输气管线破裂着火，死17人，事后检查是由于管线产生应力腐蚀破裂。1949年10月，美国俄亥俄州煤气公司天然气贮罐腐蚀破裂，造成128人死亡。1970年，日本大阪地下铁道的管道因腐蚀破坏而折断，造成瓦斯爆炸，

13、乘客当场死亡75人。1985年8月12日日本一架波音747客机由于发生应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500多人。1971年5月和1972年1月，四川省某天然气输气管线因发生硫化氢应力腐蚀而两次爆炸，引起特大火灾，仅其中一次就死亡24人。1979年，我国某市液化石油气贮罐爆炸起火，死伤几十人。“重庆井喷” 的资料:在12月23日夜晚，高桥镇小阳村，由中石油集团西南油气田分公司开采的这口“川东北气矿罗家16号井”, 一口正在开发中的含有高硫化氢的气井发生剧烈井喷，富含硫化氢(h2s)和二氧化碳(co2)的天然气在深夜中蔓延。临近四乡镇沉睡中的百姓突然受到致命毒气的袭击。井喷持续了84小时之久。据事后

14、统计，当地群众中死亡232人(另有两名井上工人)，住院549人，门诊就医者18096人，更有65632人被迫星夜离开家园逃难。由企业生产事故而伤及驻地民众，波及近十万人口。这场特大事故，正是一起可怕的公共性灾难。3污染环境腐蚀引起的环境污染也很严重，由于金属腐蚀造成设备跑、冒、滴、漏，可能使许多有毒的物质泄漏污染环境，危害人民身体健康，破坏生态平衡。举例：【12】p23：图3 埋在地下六年后的一油罐的点蚀情况，见“12腐蚀图片”的powerpoint文件。【14】2：随着人们对可持续发展战略认识的深化，对保护自然资源、能源和环境的呼声不断高涨，腐蚀的严重危害更加受到人们的关注。虽然工业对环境的

15、污染不仅仅是设备腐蚀造成的，但腐蚀确实占了很大的份额。设备和管道因腐蚀而泄漏，使有毒有害物料进入大气、土壤和水源，既污染了环境，又是生产物料的浪费。为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些涂料和缓蚀剂(如水处理中使用的铬酸盐、聚磷酸盐)对环境也是有害的。总之腐蚀给国民经济带来巨大损失，造成灾难性事故，浪费资源和能源，污染环境，危害巨大，因此研究金属发生腐蚀原因、研究腐蚀规律，采取有效的防护措施，在国民经济发展中有着重要意义。 通过本次腐蚀调查我们清楚地看到腐蚀损失的严重性和普遍性,即便按当前不十分完全的统计,每年为腐蚀支付的直接费用已达人民币2000亿元以上。如果考虑间接损失,腐蚀费用的总和估计可达5

16、000亿元,约占国民经济总值的5%。这是一笔相当可观的开支,每个国民平均每年要支付近500元的腐蚀费用。腐蚀相当于材料和设施的癌症。如果说医学是研究和保护人类自身健康的科学;环境科学是研究和保护包括人类在内的整个生物界与自然相互依存的环境的科学,那么腐蚀科学则是研究和保护人类物质文明赖以建立和发展的基础设施金属结构和设备的一门科学。因此,参与调查的科学家呼吁，希望政府和社会能像关注医学、环境科学和减灾一样关注腐蚀问题。二：金属腐蚀与防护所研究的内容研究金属材料与环境介质作用的基本规律,既要从热力学研究金属腐蚀的可能性，更重要的是从动力学研究金属腐蚀的速率和机理。研究在多种条件下控制或防止腐蚀的

17、措施。三金属腐蚀的分类【8】p3： 由于金属腐蚀的领域广、机理比较复杂，其分类方法也是多样的。常见的金属腐蚀的分类有下列几种方法。 (1)按照腐蚀过程的历程分类。 (2)按照腐蚀的形式分类。 (3)按照腐蚀的环境分类。(一)、按腐蚀过程的历程分类 金属腐蚀按腐蚀过程中的作用和机理可分为四大类，即：化学腐蚀、电化学腐蚀、在力学和环境共同作用下的腐蚀、微生物腐蚀。 (下表放入powerpoint) （一）化学腐蚀指金属与环境介质直接发生反应，而在反应过程中没有电流产生，它是一种氧化还原反应的化学反应。电化学腐蚀(electrochemical corrosion) 是指金属表面与电解质溶液发生电化

18、学反应而产生的破坏，反应过程中有电流产生。通常按电化学机理进行的腐蚀反应至少有一个阳极反应和阴极反应。并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流构成回路。阳极反应是氧化过程，即金属失去电子而成为离子状态进入溶液；阴极反应是还原过程，即金属内的剩余电子在金属表面溶液界面上被氧化剂吸收。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在大气、海水、土壤及酸、碱、盐等介质中所发生的腐蚀皆属此类。水溶液是最普遍的电解质溶液。“天下莫柔弱于水，而攻坚强者莫之能胜。”（高享，老子注释）如“水滴石穿”，不仅是重力机械作用，也有腐蚀的作用。很多亮晶晶的材料，（不锈钢，铝合金，）在水溶液的腐蚀下，黯然失色，甚至被损毁。电化

19、学作用也可以和机械、力学、生物作用共同导致金属的破坏。当金属同时受到电化学和拉应力作用时，将发生应力腐蚀破裂。当电化学和交变应力共同作用时，金属会发生腐蚀疲劳。若金属同时受到电化学和机械磨损的作用，则可发生磨损腐蚀。微生物的新陈代谢产物能为电化学腐蚀创造必要的条件，促进金属的腐蚀，称为微生物腐蚀。(二)、按腐蚀的形式分类 根据腐蚀的形式，可将腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。图11中的破坏类型1和2属前者，3至9属后者。 1，全面腐蚀(general corrosion) 腐蚀分布在整个金属表面上，它可以是均匀的，也可以是不均匀的。碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀属于均匀腐蚀。 2局部腐蚀(loc

20、alized corrosion) 局部腐蚀主要发生在金属表面某一区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。尖兵形象水，水之形，避高而趋下，兵之形，避实而击虚。孙子兵法局部腐蚀即专门腐蚀一些薄弱部位，导致材料被破坏。 局部腐蚀有很多类型，主要包括： 下图放入powerpoint文件。(1)小孔腐蚀(pitting)。这种破坏主要集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展。通常其腐蚀深度大于其孔径。严重时可使设备穿孔。不锈钢和铝合金在含有氯离子的溶液中常 呈现这种破坏形式。(2)缝隙腐蚀：(crevice corrosion)。，金属在腐蚀性介质中其表面或因铆接、焊接、螺纹连接，与非金属连接，或因表面

21、落有灰尘、砂粒、垢层、浮着沉积物等固体物质时，由于接 触面间的缝隙内存在电解质溶液而产生的腐蚀现象。缝隙腐蚀在各类电解液中都会发生。钝化金属如不锈钢、铝合金、钛等对缝隙腐蚀的敏感性最大。 (3)电偶腐蚀(galvanic corrosion)。凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的 介质中所发生的电化学腐蚀即属电偶腐蚀。例如热交换器中的不锈钢管和碳钢花板连接处，碳钢在水中作为阳极而被加速腐蚀。 (4)晶间腐蚀(intergranular corrosion)，这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展。这时，虽然从金属外观看不出有明显的变化，但其力学性能却已大为降低了。 通常晶

22、间腐蚀出现于奥氏体、铁素体不锈钢和铝合金的构件。 (5)应力腐蚀破裂(stress corrosion cracking)。金属在拉应力和腐蚀介质共同作用下，使金属材料发生腐蚀性破裂。根据腐蚀介质性质和应力状态的不同，在金相显微镜下，显微裂纹呈穿晶、沿晶和或两者混合形式。应力腐蚀破裂是局部腐蚀中危害最大的，因为它们发生后用肉眼在金属表面很不易察觉，一般也没有预兆，具有突然破坏的性质。 (6)氢脆(hydrogen embrittlement)。在某些介质中，因腐蚀或其他原因而产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力的作用下发生脆裂。例如含硫化氢的油、气输送管线及炼油厂设备常发生这种腐蚀

23、。 (7)腐蚀疲劳(corrosion fatigue)。金属材料在交变应力和腐蚀介质共同作用下的一种腐蚀。 (8)选择性腐蚀(selective corrosion)。合金中的某一组分由于优先地溶解到电解质溶液中去，从而造成另一组分富集于金属表面上。例如黄铜的脱锌现象即属于这类腐蚀。此外，还有磨损腐蚀，浓差腐蚀等也属于局部腐蚀之列。 (三)、按照腐蚀的环境分类 按照腐蚀的环境，可将腐蚀分为干腐蚀(dry corrosion)和湿腐蚀(wet corrosion)两类。干腐蚀是指金属在干的环境中的腐蚀。例如金属在干燥气体中的腐蚀。湿腐蚀是指金属在湿的环境中的腐蚀。湿腐蚀又可分为： 1自然环境下

24、的腐蚀 (1)大气腐蚀(atmospheric corrosion)。 (2)土壤腐蚀(soil corrosion)。 (3)海水腐蚀(corrosion in sea water)。 (4)微生物腐蚀(microbial corrosion)。 2工业环境中的腐蚀 (1)酸、碱、盐介质的腐蚀。 (2)工业水中的腐蚀。四电化学腐蚀的基本知识040326第三章电化学腐蚀基础 金属电化学腐蚀是指金属表面与电解质发生电化学作用而产生的腐蚀。 这是一种发生最普遍的金属腐蚀。 在空气中堆积的钢材时间长了会变的锈迹斑斑。这是因为钢材在空气中表面会凝结成一层肉眼看不到的水膜，其厚度约1000 %1mm。由

25、于水膜中溶有空气中co，so，nh，hs等气体，以及某些固体盐类或尘埃，就构成了腐蚀导电的电解质。 土壤是一种疏松多孔，颗粒状结构，其中包含有空气，水分和矿物盐等，因此也是一种导体介质。故埋在地下的金属管道，电线，电缆也会发生腐蚀以及在含碱，含酸，含其水溶液等工艺介质的腐蚀。 在海水中行驶的舰船，建在海洋中的石油平台，或其他工程结构钻采石油，机械等所发生的腐蚀均为电化学腐蚀。 上述电化学腐蚀过程在金属/电介质界面上有自由电子的氧化和还原反应，即金属作为阳极溶解，变为单纯离子，终离子。而溶解或某些堆在金属表面腐蚀还原生成氢氧化物，氧化物等稳定化合物，继而破坏了金属零件的使用性能。因此，金属的电化

26、学腐蚀的实质就是浸在电介质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。1 腐蚀原电池的构成 将锌片和铜片浸入同一稀硫酸溶液的容器中，并用导线把它们连接起来,发现有电流流过，电流方向由铜（正极）流向锌（负极），这就是原电池装置，此时所产生的电流是由于cu 和zn在稀硫酸中的电位不同引起的。因铜的电位比锌的电位高，电流由cu流向zn，电子由zn流向cu，故在锌板上金属失去电子被氧化在电化学上称为阳极反应。 zn zn +2e在铜电极上，稀硫酸中的氢离子得到电子被还原在电化学上称为阴极反应。 2h +2e h2整个电极反应zn

27、+2hzn + h2，反应结果，锌铜溶合，在铜极上有h2的析出。如果将铜片和锌片互相接触并一起浸入电解质溶液中,也会发生上述原电池同样的变化。见图32。铜片和锌片互相接触并一起浸入稀硫酸中，锌加速溶解，同时铜片上逸出大量氢气泡。此时，电子是通过锌与铜的内部传送的。因此金属（如锌）在电解质中的腐蚀是由于形成了腐蚀原电池而引起的，类似这样的电池在讨论腐蚀时称作腐蚀原电池或腐蚀电池。由此可见，腐蚀原电池工作特点是只能导致金属材料腐蚀破坏，而不能对外作有用电功的短路原电池。即腐蚀原电池多为短路的原电池，对外不能作有用功，只能导致金属材料腐蚀破坏。一个腐蚀电池，它必须包括阴极、阳极、电介质溶液和连接阴阳

28、极的电子导体四个不可分割的部分。 由电化学可知，凡发生氧化反应的电极为阳极； 凡发生还原反应的电极为阴极。2.腐蚀原电池的类型根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，一般可将腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。（1），宏观腐蚀电池， 这类腐蚀电池通常是指由肉眼可见的电极所构成，一般有以下几种，如图29所示。这类腐蚀电池的阴极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。这时，可观察到电位较负的金属(阳极)腐蚀加快，而电位较正的金属(阴极)腐蚀减慢，甚至得到完全保护。构成这种腐蚀电池的两种金属电极电位相差愈大

29、，可能引起的腐蚀愈严重。这种腐蚀破坏称为电偶腐蚀(galvanic corrosion)或双金属腐蚀(bimetallic corrosion)。这种腐蚀电偶的原电池在多种设备部件，制件与腐蚀介质接触时是经常见到的。如在一个铜器上有一个铁铆钉，在其上有一层水膜，因溶解了空气中co2 ，so2，o2等为导电的电解质溶液，此时铜和铁物构成了一个腐蚀电池，可以看到在这对构件上，铁铆钉溶解，而铜受到保护。再如，舰船的推进器是用青铜器制作的，如图38(b)。舰船在海洋中，由于青铜的电位较高，钢制船壳电位较低，也构成腐蚀电池，钢船体作为阳极而受腐蚀。为避免船体腐蚀，在船体尾部有一个用铝合金的阳极。由于铝合

30、金电位比钢还低，故用铝合金作为牺牲阳极，从而保护船体。 （2）微观腐蚀电池 由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池，如图210所示。 1金属表面化学成分的不均匀性引起的微电池 工业金属常含各种杂质，当它们与电解液接触时，表面上的杂质便以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池(如图210(a)。若杂质作为阴极存在时，它将加速基体金属的腐蚀。例如，工业纯锌中的fe杂质(以fezn7存在)，碳钢中的渗碳体fe3c，铸铁中的石墨，工业纯铝中的杂质fe和cu等，都是微电池的阴极。当电解液存在时，它们都可加速基体金属的腐蚀。 2金属组织不均

31、匀性构成的微电池多数金属材料为多晶体材料，晶界是原子排列较为紊乱的区域，晶体缺陷(如位错，空穴和点阵畸变)密度大。因此晶界的电位通常比晶粒内部要低，为微电池的阳极(如图2一10(b)，所以腐蚀首先从晶界开始。 多相合金中不同相之间的电位是不相同的，是形成腐蚀微电池的重要原因。例如，alcu和a1-mgcu系铝合金时效时，相(cual2)沿晶界析出，其电位为-053v。富cu的相沿晶界析出的结果，使晶界附近形成贫铜区，其电位为-0.78v。晶内基体的电位为-0.68v。可见贫铜区的电位最负，为阳极区，相和基体为阴极区。这是在3naci溶液中，溶解过程将沿贫铜区进行。这是这类合金发生晶间腐蚀和应力

32、腐蚀断裂的重要原因。奥氏体不锈钢在回火过程中，由于富铬相cr23c6沿晶界析出，使晶界贫铬而成为微电池的阳极。在电解液存在下可导致不锈钢晶间腐蚀。 金属及合金凝固时产生的偏析，也是引起电化学不均匀性的原因。 金属内的短路微电池，是引起金属晶间腐蚀、选择性腐蚀、点蚀，应力腐蚀开裂、层蚀(layer corrosion)和石墨化腐蚀(graphitic corrosion)的重要原因。 3金属物理状态的不均匀性引起的微电池金属在机械加工或构件装配过程中，由于金属各部分形变的不均匀性，或应力的不均匀性，都可引起局部微电池。通常，变形较大的部分，或受力较大的部分为阳极。例如，铁板弯曲处(图210(c)

33、及铆钉头部易发生腐蚀就是这个原因。 4金属表面膜不完整引起的微电池 金属表面膜，通常指钝化膜或其他具有电子导电性的表面膜或涂层，由于存在孔隙或破损，则该处的基体金属通常比表面膜的电位负，形成膜一孔电池(图210(d)，孔隙处为阳极，遭到腐蚀。不锈钢在含cl离子的介质中，由于cl离子对钝化膜的破坏作用，使膜的薄弱处易发生点蚀。 这类微电池又常称为活化一钝化电池(activepassive cells)。它们与差异充气电池相配合，是引起易钝化金属的点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂扩展的重要原因.3. 电化学腐蚀的倾向（趋势）的判断电极电位电极 作为一个完整的腐蚀原电池，应是由两个电极和电解液

34、组成的。可以这样理解，电极不仅包括电极本身，而且还包括电解液（即金属和电解液组成体系电极）。双电层双电层的建立电极和溶液所进行的电极反应，可以导致在电极和溶液的界面上建立离子对电层，这种双电层两侧的电位差即金属与溶液之间产生的电位差就构成了所谓的电极电位。有以下几种情况： （1）金属晶格中金属正离子和电子之间的键合力较小当金属与电解质溶液接触后，在金属表面的正离子由于极性水分子的作用,使金属表面的一些金属正离子脱离金属，进入溶液 。由于金属正离子进入溶液，金属表面积累了过剩的电子，使金属表面带负电，紧靠金属表面的液层带正电的双电层，见图35a。很多负电性的金属，如锌、镁、铁等在酸、碱及盐类溶液

35、中形成这种类型的双电层。（2）金属晶格中金属正离子和电子之间的键合力大当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水化作用向金属表面沉积，形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双电层，见图35b。很多正电性的金属在含有正电性金属的溶液中会形成这种类型的双电层。如铜在铜盐溶液中，汞在汞盐溶液中，铂在金、银或铂盐溶液中。 金属在电解质溶液中会建立的双电层，使金属与溶液之间产生电位差。这种双电层引起的电位差称为该金属溶液体系的绝对电极电位。绝对电极电位目前尚无法测得。为了实际的需要，根据国际惯例，一般采用相对电极电位，所用的参考电极为某温度下的标准氢电极，并视其电位为零

36、，由此而测得的各种电极电位称为氢标电位(she)。人们规定氢标电极电位0等于零。因此当电极与标准氢电极组成时，电池的电动势称为该电极的氢标电极电位，也就是该电极的电极电位。虽然我们无法测得绝对电极电位值，但可以通过测量电池电动势的办法测出相对电极电位值。其方法是将待测电极与另一参考电极(它是一个电极电位很稳定的非极化电极)组成一原电池。由于原电池的电动势值是可以测量的，因此，待测电极的绝对电极电位的相对变化，可由这个原电池的电动势值的相对变化反映出来。亦即一个电极的绝对电极电位值虽然无法测量，但它的变化量却是可以测量。其装置如图1-3所示。若测得其电动势值为e，则它可以表示为：该电池的电动势值

37、则相当于待测锌电极相对于标准氢参考电极的电极电位，用 示之。今后用表示电极的相对电极电位。这种以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值，则称为电极电位的氢标度或简称为氢标电位。电动序按照金属标准电极电位代数值增大的顺序将其排列起来,就得到了金属电动序表,表中电位值低于氢电位的金属通常称为负电性金属.它的标准电极电位为负值.电位高于氢电位的金属为正电性金属,它的标准电位为正值.表31 :金属在25时的金属电极电位(氢标电位)从电极电位的形成,双电层的建立可知,电极电位越负,表示金属越容易转变为离子状态进入溶液,因而越不耐腐蚀.电极电位越正,表示金属越不容易离子化,越耐腐蚀.因此可以利用标准

38、化电极电位数据来粗略判断金属电化学腐蚀的可能性.需要指出的是,电极电位是指热力学数据.它只能指出金属发生腐蚀的倾向,而不能表示金属腐蚀速度的大小.但是,金属实际耐蚀性与腐蚀速度有很大关系,只有那些电极电位负值大的腐蚀速度也快的金属才给金属构件造成真的威胁. 需要指出的是, 金属电动序(表中)中的数据指金属裸露状下的电极电位.但是,实际金属表面有一层氧化膜,氧化膜的致密和完整程度会给金属腐蚀带来显著影响.如,金属cr的电极电位与zn接近,但是当cr的表面生成一层cro薄膜,实际测得电极电位接近ag.4.电偶腐蚀造成的设备破坏 电偶腐蚀是很常见的一类腐蚀形态，可能也是腐蚀专业教材和书籍中讲述得最多

39、最详细的一类腐蚀形态，在引入腐蚀电池概念时一般都是以铜和锌两种不同的金属浸于电解质溶液中所组成的原电池为例。对电偶腐蚀的历程和影响因素的研究也是比较充分的，根据这些研究提出了许多防止和减少电偶腐蚀破坏的措施。但是，时至今日因电偶腐蚀而造成的设备破坏事故仍然在以惊人的频率发生，有些明显违反了有关避免电偶腐蚀的常识。事例61 有人建造了一艘游艇，用蒙乃尔合金(monel，ni70cu30)制造船壳，连接船壳的铆钉则是用碳钢制造的。很短时间内由于钢铆钉严重腐蚀，游艇就不能航行了。有一个几年前报道的例子c13。一个海洋生物学家小组进行贻贝试验，将12个装贻贝的笼子用钢丝绳悬挂在灯船下面。笼子放人海洋中

40、选定的位置，经过了几个星期，科学家们回来时发现只有绳子悬在那里，笼子已掉到海底。原来固定笼子的方法是将钢丝绳穿过一个孔洞，再将末端折转过来，做成一个圈，再绑扎起来。不幸的是，他们选用的绑扎材料是铝丝(也许是比较柔软?)。结果铝发生电偶腐蚀，当铝丝溶解断，穿过孔洞的钢丝绳圈脱开，笼子就丢失了。这是一个典型的电偶腐蚀破坏事例，它使科学家们的试验计划夭折。发生在这些科学家们身上的如此简单的电偶腐蚀问题，确是发人深省的。也足见普及防腐蚀知识的重要性。 所谓电偶腐蚀，是指异种金属部件(包括能导电的非金属材料，如石墨)形成电接触，导致电位较低的金属(较活泼的金属)发生加速腐蚀破坏，即腐蚀速度比孤立存在时大

41、大增加。之所以说“加速”，是因为不组成电偶对时金属也是要腐蚀的。当它们组成电偶对，在电解质溶液中构成电偶腐蚀电池，电位较负(相对较低)的金属作为阳极受到阳极极化，电位正移，腐蚀速度增大。在电偶对中阳极金属的腐蚀速度与它孤立存在时的腐蚀速度(有时称为自腐蚀速度)的比值叫做电偶腐蚀效应。电偶腐蚀效应愈大，阳极金属遭受的电偶腐蚀愈严重。相反，电位较正(相对较高)的金属在电偶腐蚀电池中作为阴极受到阴极极化，腐蚀速度减小，即受到保护。显然这种保护是以阳极金属腐蚀增大为代价，因而称为牺牲阳极保护，是阴极保护的一种。控制电偶腐蚀的基本方法是： (1)选材 从理论上讲，为了不发生电偶腐蚀就要求避免异种金属部件

42、电接触，即不使用异种金属制造相互接触的部件。但是，由于在选择设备材料时除了材料的耐蚀性外，还必须考虑材料的物理性能、机械性能和加工性能，才能使部件满足功能需要。所以不用异种材料制造部件实际是办不到的。比如船舶壳体为钢材，而推进器需要良好的耐磨损性能故使用青铜。又如用于盐酸生产的石墨冷却器，管束是石墨的，而壳体不能用石墨制造，一般是钢壳体。这样的例子很多，正因为如此，电偶腐蚀的普遍存在就是在所难免的了。但是，并非异金属部件的组合都会造成很大的电偶腐蚀问题，许多异金属部件组合是安全的。为了判断两种金属组合是否会造成较大的电偶腐蚀，最简单的办法是比较它们的自然腐蚀电位。几十年以前就有人测量了各种金属

43、和合金在海水中的腐蚀电位，并按大小排列起来，这就是所谓“电偶序”。电偶序中相距很近的金属的腐蚀电位相差小，组合起来是安全的；相距远的金属的腐蚀电位相差大，组合可能会有问题。绝缘。绝缘是最有效的办法，凡能使用这种方法的场合都应当采用。即用绝缘材料(垫片、套管、胶泥、涂料等)把异金属部件隔离开，切断腐蚀电流的通路。这实际上是大大增加金属部分通路的欧姆电阻。阻力增大了，腐蚀电流也就大大减小了。在前面的例子中，如果要用铝丝，应当使用有胶皮的铝丝。在采用这种办法时，必须注意：绝缘必须完全而且有效1比如绝缘材料不能透水，要有足够厚度和覆盖面，否则绝缘效果将大打折扣，甚至完全丧失。事例61 有人建造了一艘游

44、艇，用蒙乃尔合金(monel，ni70cu30)制造船壳，连接船壳的铆钉则是用碳钢制造的。很短时间内由于钢铆钉严重腐蚀，游艇就不能航行了。评述 这是一个典型的电偶腐蚀破坏事例。在机器设备中使用不同金属材料制造的部件进行组合是很普遍的。在电解质溶液中，不同金属由于电位不同而构成腐蚀电池。耐蚀性较差(电位较负)的金属作为阳极，腐蚀被加速，即腐蚀速度比未偶接时要大；而耐蚀性较好(电位较正)，的金属作为阴极，腐蚀速度比未偶接时减小，即受到一定程度的保护。两种金属的电位相差愈大，电偶腐蚀的倾向愈大。因此，比较金属在某种环境中的电位差异，乃是分析电偶腐蚀影响的-+重要手段。：将各种金属和合金在某种环境中的

45、腐蚀电位测量出来，并按大小排列，就得到所谓“电偶序”。表61是海水中的电偶序，可见蒙乃尔合金的电位比碳钢的电位正得多(相差057v)，将它们组合在一起，碳钢作为腐蚀电池的阳极就可能发生加速腐蚀破坏。所以，防止电偶腐蚀破坏的一个基本措施就是：在选择结构材料时，应尽量不使电位相差大的金属部件形成电接触，组成电偶腐蚀电池。五防腐蚀方法1 选材还要考虑材料的力学性能、工艺性能及成本、要兼顾耐用性及经济性.2 工程结构的耐蚀设计 工程结构的零部件的形状及连接方式，应从如下的六个方面，考虑耐蚀设计问题：(1)结构件的形状应尽可能简单合理形状简单的构件易于采取防蚀措施，便于排除故障，易于检查和维修。死角、缝

46、隙、接头处容易使腐蚀介质聚集和浓缩，从而易引起可避免的腐蚀，应设法避免。(2)防止电偶腐蚀将电位不同的两种金属在电解液中接触时，将构成原电池，导致电偶腐蚀；电位差愈大，则腐蚀电流愈大，腐蚀愈快。表111列出常用金属材料在海水中的稳定电位，电位负的金属和合金将受到严重的腐蚀(3)设计时避免缝隙，便可避免缝隙腐蚀铆接、销钉连接、螺栓连接、法兰盘之间连接等，都会带来缝隙，若有化学介质在缝隙内，便会产生缝隙腐蚀。一般采用焊接、涂料、适当尺寸的垫圈等措施，防止这种腐蚀。 (4)设计时，防止湍流、涡流等造成的冲刷腐蚀应用流体力学，从部件的设计上，避免这种流动方式。 (5)设计时，防止温度差、通气差、溶液浓

47、度差等导致的电位差引起的腐蚀。 (6)设备和建筑物的位置如有选择可能，应选择自然腐蚀较低的位置，如避免海洋大气、工业排水、化工厂有害烟尘等的加速腐蚀。3防护涂层金属的腐蚀破坏都是从表面开始，假如在它的表面与介质之间插入稳定的或耐蚀的物质，使金属表面不能与介质接触，金属的腐蚀便会停止。这种插入的物质叫做涂层或镀层，它类似于雨衣，人们穿了它，可以不受雨淋。如图113所示，防护涂层可分为金属的及非金属的两大类。金属镀层既可按镀上的金属再分类，图113则采用工艺来分类。非金属涂层又分为无机涂层及有机涂层两类，然后再分。关于图113所示的各种防护涂层的制造工艺、涂(镀)层结构及耐蚀性，可参考文献 111

48、第三、五、六章。4.电化学保护电化学保护分为阴极保护和阳极保护两类。用牺牲阳极铁或锌来有效地阻止木船铜包皮的腐蚀，5 治理环境简言之，治理环境不外去除有害的物质和加入有利的物质水对于金属材料及非金属材料，都有腐蚀性，去除有害的物质，首先是干燥脱水。若材料服役时必须与水或水溶液经常接触，则要考虑脱气和去盐。因而锅炉用水要求脱氧，使水中氧含量低到109的数量级。含硫的油气田中的h2s需要去硫，一方面回收硫这种资源，另方面可降低硫化氢导致的应力腐蚀。天然水中含有c02及02，可以加速碳钢的腐蚀；而天然水中又含有大量的矿物质，特别是钙盐及镁盐，如为不经过软化处理的水用于锅炉，在锅内将会有大量的ca凹，

49、沉积，这种沉积物一方面降低了导热能力，使热效应减少，另方面由于局部过热，可加速局部氧化及局部破坏。水的软化是一种脱盐作用，也是一种降低002的脱气处理。因此，“去除有害的物质”可以概括为“三脱”，即脱水、脱气、脱盐。6.加缓蚀剂缓蚀剂“在给定的金属腐蚀介质中，如在腐蚀介质中加入少量物质就能有效地降低这种金属的腐蚀速率，则这种物质叫做缓蚀剂”。可采用不同的标准划分缓蚀剂，例如，腐蚀过程、表面层结构、缓蚀剂成分、腐蚀介质特性等。在下面，分述这些划分结果及定性机理。 (1)腐蚀过程 按照对腐蚀过程的影响，缓蚀剂分为： 阳极型缓蚀剂； 阴极型缓蚀剂； 混合型缓蚀剂。 ， 阳极缓蚀剂主要是由于阻滞阳极过

50、程的进行而降低腐蚀速度。这些过程包括金属离子化及阳极面积的减少。阴极缓蚀剂可以阻滞阴极过程。这些过程包括氧的离子化、氧至阴极的扩散、氢离子的放电及阴极面积的减少。混合型缓蚀剂对于上述两种电极过程都起着阻滞作用(图1110)。 从电化腐蚀理论来分析，把缓蚀剂区分为阳极的及阴极的，只是相对的说法。严格地分析，没有一种缓蚀剂是只阻滞一种电极过程。因为阻滞阳极过程的缓蚀剂也引起了阴极反应动力学的改变；而阻滞阴极过程的缓蚀剂也会改变阳极反应的速度。同任何的“破坏”效应一样，腐蚀的“害”和“利”，取决于人们的意愿。对于材料腐蚀来说，结构部件的腐蚀是有害的，这是一种导致严重损害的材料失效方式；在另一方面，利

51、用腐蚀现象进行电化学加工，制备信息硬件的印刷线路，制取奥氏体不锈钢的粉末等，腐蚀却对人类有利。从科学上理解腐蚀机理，在技术上提出避免有害效应、利用有利效应的措施，可获得人类所追求的经济效益。六. 腐蚀的应用 坏事可变为好事。一般说来，腐蚀是有害的，是坏事。但是，在一定条件下，坏事可变为好事；利用腐蚀，应用腐蚀，可将腐蚀转化为有利。对于金属进行化学或电化学浸蚀，可以达到如下四个目的。(1)显示金相组织当金相组织中的各相硬度有显著差别时，则软相在抛光时磨去较多，在显微镜下可区别软相与硬相；否则，必须选用适当的浸蚀剂(etchant)先对抛光面浸蚀，才能清晰地观察到各相组成的显微组织。 (3)塑性合

52、金粉末的制备应用晶间腐蚀，可以制备塑性合金的粉末。晶间腐蚀后，使晶粒之间丧失结合力，以致材料的强度几乎完全消失，经过这种腐蚀的奥氏体不锈钢样品，外表还是十分光亮，但轻轻敲击，即碎成细粉。控制晶粒度号，便可控制粉末大小：若晶粒再细，细到01zm(100nm)，则可获得纳米级的金属颗粒。 (4)制备印刷电路(溶去多余的导体)等。七腐蚀防护的研究任务方向及进展我们在新世纪的战略目标是:加强腐蚀与防护工作的统一管理,发展腐蚀与防护技术,普及防腐蚀知识,实现国家的全面腐蚀控制,减少经济损失,节约资源,保护环境。其中特别值得提出的有4项重要任务。1) 在大规模经济建设高潮时期,特别关注基础设施的腐蚀与防护

53、工业发达国家的经验已经表明,如果不注意腐蚀的防护,基础设施投入的高峰期往往就是几十年后腐蚀问题频繁出现的高峰期。本次调查表明,我国基础设施方面的腐蚀费用高达1000亿人民币。当前中国正在进入大规模的经济建设时期,应特别关注基础设施建设中的腐蚀问题。例如,海港、铁路、公路、桥梁、机场和工业基础设施都将使用大量传统的结构材料,是腐蚀消耗的大户。大规模基础设施建设与自然环境腐蚀关系十分密切,如何增加基础设施的使用寿命、始终保持良好的设备服役性能,是将来能否降低生产成本,保持企业竞争力的关键。我国腐蚀防护技术的应用在不同行业中是不平衡的。石油、化工、电力和铁路等部门虽然腐蚀问题比较集中,但因有较好的工

54、作基础和专业队伍,腐蚀得到遏制;其他行业情况有所不同。当前,西部开发中遇到的特殊自然环境有许多新的腐蚀问题,如涂层的快速老化、高盐地区的腐蚀,酸雨和污染等。正在开展的以西气东输、南水北调、西电东送、青藏铁路为代表性的一系列重大工程,是关系千秋万代的历史性工程,其重要性无论怎样估计都不会过分,与之相关的环境腐蚀试验研究具有很强的前瞻性、长期性和公益性。三峡大坝设计寿命要求是500年,正是由于60年代初期腐蚀网站在三峡地区埋设了试样,后来才能为三峡工程建设提供防腐蚀所需要的技术数据。西气东输天然气高压管线要经过10多种土壤的地域,要经受土壤、大气、水环境腐蚀的考验;青藏铁路是世界上海拔最高的高原铁

55、路,经过某些高海拔无人区,在服役阶段要求做到免维护,所以对材料器件的环境适应性要求非常高。因此有组织地强化重大工程腐蚀问题的研究,从基础设施设计方案的论证到使用维护,都要充分利用已有的腐蚀知识和防护手段,从而使国家在这些工程中投入的巨大资金能够合理使用。这对我国的经济建设和国防安全有很重要的现实意义。2) 以预防为主,避免短期行为,提倡“在使用寿命期内总费用的技术/经济综合分析”的概念,使我国腐蚀控制水平尽早进入世界先进行列建造成本的提高可换取维修成本和间接损失的大幅度下降。随着国民经济实力的增长和人民生活质量的提高,中国进入等社会条件的变化,材料和制品的质量、耐用度和可靠性已成为提高市场竞争力的关键因素。社会将会更有条件接受“在使用寿命期内总费用的技术/经济综合分析”等新的概念。特别是设计部门和计划财务部门能够及时转变观念。预期今后土木建筑、电力、通讯、交通设施和装备将要求更多地使用耐候钢,工业和民用生活设施中不锈钢用量会大幅度地增加;汽车、家电等耐用消费品要求优质耐蚀钢板和涂层钢,在防治自然环境腐蚀和大型工业基础设施中采用综合防护技术高质量涂层和阴极保护。3)继续加强腐蚀站网的建设和自然环境下的材料腐蚀数据积累及规