第五章 芳烃1.ppt

1、第五章 芳 烃（Arenes）,乙酰水杨酸 阿司匹林,对乙酰氨基酚 扑热息痛,苯及苯的衍生物统称为芳香族化合物（aromatic compounds）。 脂肪降解的一类化合物如烷烃或烯烃称为脂肪族化合物（aliphatic compounds） 19世纪初 Kekule 发现C6H6 称之为苯(benzene) 1825 Faraday从照明气中分得苯 1845 霍夫曼从煤焦油中分得苯,一、苯的结构 （一）、凯库勒式,凯库勒（Kekl）于1865年首先提出苯的结构式：,（二）芳香六隅体（光谱法、电子衍射、X-射线）,芳香性（aromaticity）,特点：,（1）高度不饱和结构,（2）不易发生

2、加成和氧化反应,（3）易发生取代反应,二、苯衍生物的同分异构、命名,1. 同分异构体,甲苯(toluene),对二甲苯 Para,H3C-,-CH3,间二甲苯 Meta,-CH3,CH3,邻二甲苯 Orthro-,2、命名,1） -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体，取代基的名称写在母体的前面，称为某苯。,2）苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，则以这些官能团作为母体。,苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛,3）当连有结构复杂的、较长的或不饱和的链烃，以苯为取代基，链烃为母体来命名。,2-苯基-2-丁烯,苯乙炔,4-甲基-5-苯基-1-庚烯,当苯环上有两个取代

3、基时，可以用邻、间、对或 1,2-、1,3-、1,4-来表示取代基的相对位置。,邻二甲苯 o-二甲苯 1,2-二甲苯,间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯,对二甲苯 p-二甲苯 1,4-二甲苯,间羟基苯甲酸,对硝基氯苯,芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，剩下的原子团为芳基，用Ar（Aryl）表示,苯基（Ph）,苯甲基（苄基）,邻甲苯基,phenyl,benzyl,三、物理性质,苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，易燃，不溶于水。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。简单的芳烃常用作溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，

4、急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。,四、化学性质,（一）亲电取代反应（electrophilic substitution) 阳离子或缺电子试剂进攻富电子体系，发生的取代反应。,机理 第一步：,第二步：,1. 卤代反应,卤 素：Cl2 、Br2,催 化 剂：Fe 、FeX3、AlCl3,+ Br2,FeBr3,5560,+ HBr,+ Br+,（或 ）,+ FeBr4,+ HBr + FeBr3,Br2 + FeBr3,Br+ + FeBr4,-,2.硝化反应,混酸浓HNO3与浓H2SO4混合,+ HNO3,H2SO4,5560,98%,H2SO4+ HNO3,NO2,NO2,95,3. 磺化反

5、应,H,2,O,+,+,S,O,3,H,S,O,3,H,2,S,O,4,+,O,S,O,O,慢,-,-,+,快,H3O,+ H2SO4,浓HSO4 , 7080,或H2SO4SO3 3050,+ H2O,9095,4. 傅克反应（Friedel-Crafts）,+ AlCl3,CH3CH2+ + AlCl4,+ CH3CH2,+,+ AlCl4,+ AlCl3 + HCl,反应历程：,烷基化反应局限性：大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。,+ CH3CH2CH2Cl,+,（主）,（次）,AlCl3, 酰基化反应,C,(,R,),2,O,O,+,A,l,C,l,3,+,R

6、,C,O,O,A,l,C,l,3,-,R,C,O,+,+,R,C,O,C,R,C,l,O,A,l,C,l,4,-,+,A,l,C,l,3,+,_,_,A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时,（-NO2 、-SO3H 、-CN 、,、-COOH ）一般都不能反应。,烷基化与酰基化相似之处：,加成消除反应历程,+ E,慢,+ H,快,亲电取代反应小结,（二）苯的其它反应,1. 加成反应,+ 3 H2,Ni,180250 180atm,+ 3 Cl2,紫外线,“六六六”,50 ,2、氧化反应 氧化剂：V2O5,（三）烷基苯侧链反应,1. 侧链氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O

7、7 / H,KMnO4,H,COOH,氧化规律： 不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生 成甲酸 不含-H的支链不能氧化。,完成反应：,阿司匹林 对乙酰氨基酚 TNT 解热镇痛 解热镇痛 炸药 1,2-取代 1,4-取代 1,2,4,6-四取代,苯的取代物（derivatives of benzene)：,能否形成以下产物？,TNT的制备方法：,toluene,TNT,反应活性的比较,加热 4hr yield：81%,室温 立即反应 yield：100%,benzene,bromobenzene,phenol,tribromophenol,五、 苯环的亲电取代定

8、位规律,苯 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯,C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2,反应速度：1 1000 25 0.03 0.0000001,1、取代基对亲电取代反应的活性的影响,（一）一取代苯的定位规律, 硝化反应,硝基苯 硝基苯酚 硝基甲苯 硝基氯苯 二硝基苯,2、取代基对第二个取代基进入苯环的位置的影响,邻位40% ortho,对位20% para,间位40% meta,理论上：,条件？,稀硝酸,定位基(director)： 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。,邻对位定位基(ortho, para

9、-director)： 亲电试剂主要进攻其邻、对位 ortho,para attack 使邻、对位产物超过60% 除卤素外，大都是致活基团 (activating group) 结构特点： 与苯环直接相连的原子大都是饱和的，有的原子上带有未共用电子对。,间位定位基(meta-director)： 使亲电试剂主要进攻其间位 meta attack 使间位产物超过40%的定位基 钝化基团(deactivating group) 结构特点： 与苯环直接相连的带正电荷的原子或是极性不饱和基团。,强活化,中等活化,弱活化,弱钝化,很强钝化,中等钝化,钝化苯环,活化苯环,间定位基 （钝化苯环）,邻对位定位

10、基,O- NR2 NH2 OH,OR NHCOR,CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 Ar CH=CH2,CH2Cl F Cl Br I,CN SO3H CHO（R） COOH（R） CONH2 COCl,常见取代基的定位作用,NH3+ CF3 NO2,3、定位规律的解释,-,1） 邻对位定位基的定位效应,甲苯,-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环， 为邻、对位定位基。, 苯酚,+ C I, 致活基团 -OH为邻对位定位基,：,2）间位定位基的定位效应,间位定位基都是吸电子取代基:,存在着: 吸电子诱导效应(-I) 钝化基团 吸电子共轭效应(-C),-,+,3）卤素定位效应,存在着:

11、 吸电子诱导效应(I) 供电子共轭效应(+C),卤素的原子半径较大,而共轭不好,故I +C,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。,：,比较下列4个化合物硝化反应的活性 苯、溴苯、硝基苯、甲苯,甲苯 苯 溴苯 硝基苯,（二）二取代苯亲电取代反应的定位规律,1、原有的两个取代基都是邻、对位定位基：,主要由定位能力强的邻对位定位基决定,强活化,中等活化,弱活化,弱钝化,很强钝化,中等钝化,钝化苯环,活化苯环,间定位基 （钝化苯环）,邻对位定位基,O- NR2 NH2 OH,OR NHCOR,CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 Ar CH=C

12、H2,CH2Cl F Cl Br I,CN SO3H CHO（R） COOH（R） CONH2 COCl,常见取代基的定位作用,NH3+ CF3 NO2,预测下列化合物硝化反应的主要产物：,2、一个是邻对位定位基而另一是间位定位基：,新取代基进入的位置，主要由邻对位定位基决定,3、原有两个取代基都是间位定位基，而且它们分别处在1,3位，新引入的取代基主要进入5-位,写出下列化合物溴化的主要产物：,（三）定位规律的应用,适用范围:芳香族化合物亲电取代反应,1） 预测反应生成物,2） 选择合成路线,Cl,NO2,Cl,Cl,NO2,C2H5,CH3,COOH,NO2,例 1：,例 2：,氮唑类抗真菌药物,绿色化学：生物转化biotransformation， bioconversion,利用微生物降解芳烃类化合物： 利用生物体降解药物获得代谢物：获得新药的捷径,练习,苯亲电取代反应：,小结：,侧链上的反应：,1、侧链-H的取代,过氧化物,2、侧链氧化,取代基的定位规律： 一、取代基分两类： 1、邻、对位定位基