第二节 对映异构.ppt

1、对映异构又称旋光异构或光学异构，是另一种立体异构。它与化合物的一种特殊物理性质旋光性有关。,第二节 对映异构,一、偏振光和旋光性,光是一种电磁波，它的振动方向与其 前进方向垂直。普通光可以在空间各个不 同的平面上振动。如果让普通光通过 1 个 由方解石晶体制成的尼科尔（Nicol）棱镜 时，因此通过棱镜的光波只在1个平面上振 动。这种仅在某一平面上振动的光叫做平 面偏振完，简称偏振光。,a一普通光 b尼科尔棱晶 c一偏振光,有许多有机化合物（如乳酸、葡萄糖）具有使偏振光的振动平面发生旋转的性质，这种性质叫做旋光性或光学活性。凡具有旋光性的物质为旋光性物质或光活性物质。,如果在2个晶轴平行的尼科

2、尔棱镜之间放置盛液管，管内装醋酸或酒精等非旋光性物质。则从第一个棱镜出来的偏振光，保持原来的振动平面，经过盛液管，完全通过第二个棱镜。若管内装的是乳酸或葡萄糖等旋光性,物质的溶液。偏振光经过盛液管后，其振动平面被旋转了一定的角度，不能通过第二个棱镜要使其完全通过第二个棱镜，就必须把这个棱镜也旋转相同的角度。,第二个棱镜旋转的方向即旋光性物质的旋转方向。能使偏振光的振动平面向右旋转（顺时针方向）的物质，称为右旋体，用“”表示；向左旋转（反时针方向）的为左旋体。用“一表示。例如从肌肉取得的乳酸为右旋乳酸，表示为（）-乳酸，而从糖发酵得到的乳酸为左旋乳酸，表示为（）-乳酸。,旋光性物质使偏振光振动平

3、面旋转的角度即旋光度，以“”表示。根据上述原理制成的旋光仪，可测定物质的旋光性。,二、旋光度与比旋光度,物质的旋光性除与物质本身的特 性有关外，还与测定时所用溶液的浓 度、测定管的长度、温度、光波的波 长以及溶剂的种类等因素有关。如果 把这些影响因素固定，不同的旋光性 物质的旋光度各为 1 个常数，通常用 比旋光度表示。比旋光度和旋光度之 间的关系可用下式示：,式中 被测溶液的旋光度；C 被测物质B的质量浓度，单位为 kgL1，当测定物是纯液体时， C为该物质的密度； L 测定管的长度，单位为dm；D 钠光波长； t 测定时的温度（）。,从上式可知，当C1kgL1、Lldm时，则。因此比旋光度

4、的定义为：在一定温度下，测定管长度为ldm，样品浓度为1kgLl，以钠光灯作光源时测得的旋光度。,如蔗糖的比旋光度= +66.5，表示在20时，用钠光灯光源，C=1kgL1的蔗糖溶液的比旋光度为右旋66.5。比族光度是旋光性物质的一种物理常数，而且每种旋光性物质的比旋光度是固定不变的。测定旋光度可用于鉴定旋光性物质，也可确定旋光性物质的纯度和含量。,三、旋光性与分子结构的关系,（一）分子的手性与对映异构体,乳酸是具有旋光性的化合物，其分子在空间有两种不同的排列方式，即有两种不同的构型。,乳酸的立体结构模型,乳酸的2个立体结构模型的构造相同，但不能重合。正如人的左右手关系一样，互为实物与镜象。它

5、们互称为对映异构体，简称对映体。产生对映体的现象称为对映异构现象。,把实物与其镜象不能重合的性质称为手性，而互为实物与镜象关系又不能重合的分子称为手性分子。凡是手性分子都具有旋光性和对映异构现象。,有机化合物分子具有手性的最普遍的因素是含有手性碳原子。手性碳原子是指连接4个不同的原子或原子团的碳原子。如乳酸、甘油醛等分子中都含有1个手性碳原子，用“*”号标出。,乳酸 甘油醛,（二）分子的对称性,分子与其镜象不能完全重合是手性分子的特征。分子能否与其镜象重合，与分子的对称性有关，所以判断分子有无手性，需考察其是否存在对称因素，主要是对称面和对称中心。,1对称面 有 1个平面能把分子分割成两部分，

6、其中一部分正好是另一部分的镜象，该平面就是这个分子的对称面。,2对称中心 设想分子中有一点，从分子的任一原子向该点作一直线，再将直线延长出去，在距该点等距离处，总会遇到相同的原子，这个点就叫做分子的对称中心。,图10.4 对称中心,一般说来，l个分子不存在对称因素（对称面或对称中心），这个分子就是手性分子，一定具有旋光性和对映异构。反之若存在对称因素，则为非手件分子无旋光性和对映并构。,（三）费歇尔（Fischer）投影式,投影方法是：把含手性碳原子的主链直立，编号最小的基团放在上端；用十字交叉点代表手性碳原子；手性碳原子的2个横向键所连的原子或基团，表示伸向纸平面的前方；2个竖立键所连的原子

7、或基因，伸向纸平面的后方。,乳酸对映体的费歇尔投影式,费歇尔投影式是用平面式代表三维空间的立体结构。所以在书写投影式时，必须一严格地按照其规定表示分子构型的立体概念。使用投影式时，可以在纸平面上旋转180O，而不能旋转90 O或270 O，也不能将投影式脱离纸面翻转，否则构型发生改变。,（四）含1个手性碳原子化合物的对映异构,含1个手性碳原子的分子，是手性分子。它存在上述两种构型，二者互为对映体。一对对映体中的2个异构体，旋光度数相等，但方向相反，l个是左旋体，另1个是右旋体。,同一种物质的左旋体和右旋体的旋光度相同，旋光方向相反，等量的左旋体和右旋体组成的混合物称为外消旋体。常用“土”表示。

8、外消旋体的旋光度为零，即没有旋光性。例如从酸牛奶中得到的或用一般方法合成的乳酸就是外消旋体，可表示为（土）-乳酸。,四、对映体的构型及其命名法,对映体的名称之前应注明其构型。对映体构型的命名有以下两种方法。 （一）D、L命名法 D、L命名法是以甘油醛的两种构型为标准，羟基处于费歇尔投影式右边的称为D-型，在左边的称为L-型。,D-（）-甘油醛 L-（-）-甘油醛,其它的旋光性化合物可与甘油醛相联系而确定其构型。例如：,D-（-）-乳酸 L-（）-乳酸,这里的D、L表示构型，（）、（）表示旋光方向，旋光性物质的构型与族光方向之间没有对应关系。D-型的旋光性物质中有右旋体。也有左旋体，L-型也是如

9、此。如D-甘油醛是右旋体，而D-乳酸则是左旋体。在一对对映体中，若D-型是右旋体，其对映体L-型必然是左旋体；反之亦然。,D、L命名法有一定局限性，多用于糖类和氨基酸构型的命名。（二）R、S命名法。 R、S命名法的命名规则如下： 1根据次序规则将手性碳原子所连 接的4个原子或原子团排列成序： abcd。,2把最小的原子或原子团（d）放在视线的最远端，其它原子或原子团朝着观察者。 3观察a-b-c的排列顺序，呈顺时针方向为R-构型；呈逆时针方向为S-构型。,对费歇尔投影式可直接确定其R、S构型，规则为： （1）当最小基团（d）处于横键的左、右端时，abc顺时计方向排列的为S-构型，逆时针方向排列

10、的为R-构型。,（2）当最小基团（d）处于竖键的上、下端时，abc顺时针方向排列的为R-构型，逆时针方向排列的为S-构型。,例（l）乳酸：-OH-COOH-CH3-H,R-乳酸 S-乳酸,五、含2个手性碳原子化合物的对映异构,（一）含2个不相同手性碳原子化合 物的对映异构。,2-羟基-3-氯-丁二酸（氯代苹果酸）,（2S，3R） （2R，3S） （2S，3S） （2R，3R） ,在上述 4个异构体中， I和、和 IV分别组成两对对映体。和 或、和或不呈实物与镜象关系，为非对映体。,从以上讨论可知，分子中存在1个手性碳原子，具有2个对映体；含2个不相同的手性碳原子，存在4个对映体。分子中每增加1

11、个手性碳将产生一对对映体。因此对于含有n个不同手性碳原子的分子，最多存在2n个对映体。,（二）含2个相同手性碳原子化合物 的对映异构,2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）,（2R，3S） （2S，3R） ,（2R，3R） （2S，3S） ,从上面的4个式子可看出，I与为对映体，和似乎也是对映体，但如将在纸面上旋转 180，则与完全重合，因此和IV代表同一化合物。,式中存在1个对称面，对称面的上下两部分互为实物与镜象关系，这两部分所引起的旋光方向相反，旋光度相等，旋光性在分子内部抵消，故无旋光性。这种非旋光性异构体称为内消旋体。,外消旋体和内消旋体都无族光性。但两者有本质的不同。内消旋体是化合物，是对映异构体的一种。外消旋体是混合物，不是对映异构体，而且可用适当的方法进行拆分，分别得到具有族光性的右旋体和左旋体。,六、旋光异构体的性质,一对对映体除旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、溶解度以及旋光度等都完全相同。而非对映体的物理性质是完全不同的。外消旋体不同于任意两种物质的混合物，它常有固定的熔点。对映异构体及非对映异构体的