武汉大学分析化学课件 第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法.ppt

1、第四章原子吸收光谱法和原子荧光光谱法，以及阿兰沃尔什(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪，原子吸收光谱法(AAS)是一种基于气态基态原子的外电子对相应的紫外和可见光范围内的原子共振辐射射线的吸收强度来量化被测元素含量的分析方法。它广泛应用于地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医学、环境保护、材料科学等领域。近年来，由于原子吸收光谱的创新研究，取得了突破性进展。4.1原子吸收光谱，玻尔兹曼分布定律：在高温等离子体火焰中，电子在原子核外层的分布在每个量子化能级上遵循玻尔兹曼分布定律：4.1.1原子吸收光谱产生，4.1.1原子吸收光谱产生，电子在原子核外层处于基态， 如果外部提供的具

2、有特定能量(e)的光辐射正好等于外核电子的基态和激发态(I)之间的能量差(Ei)，外核电子将把具有特征能量的光辐射从基态转移到相应的激发态，从而产生原子吸收光谱。4.1.2原子吸收谱线、原子吸收谱线和发射谱线的轮廓不是严格的几何线，它们的谱线强度随频率(v)分布而急剧变化，通常用吸收系数(Kv)为纵坐标、频率(v)为横坐标的Kvv曲线来描述。Kvv图中Kv的最大值称为峰值吸收系数(K0)，相应的v称为中心频率(v0)，吸收线轮廓的宽度表示为半宽度(v)。Kvv曲线反映了原子核外层的电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。4.1.2原子吸收光谱线的轮廓，自然宽度n当原子能级之间的路径交叉时，它

3、与受激原子的有限寿命有关。一般来说，它相当于约10-4。多普勒宽度d，由空间中原子的随机热运动引起。因此，它也被称为热展宽。m的原子量、t的绝对温度和0谱线中的频率一般为： D=10-2，碰撞变得更宽：原子蒸气压越大，谱线越宽。当同种粒子碰撞时，霍尔茨曼变宽，当不同种类的粒子碰撞时，洛仑兹变宽。10-2场致增宽：在外电场或磁场的作用下，原子核外层电子能级分裂，谱线增宽的现象称为场致增宽。磁场引起的谱线展宽称为塞曼展宽。自吸收展宽：空心阴极灯发出的共振线被灯内相同的基态原子吸收，产生自吸收现象。4.1.2原子吸收谱线的轮廓、积分吸收f-振子强度、每单位体积的原子数N、电子电荷、m -电子质量、4

4、.1.3积分吸收和峰值吸收，积分吸收的极限应约为半宽度(v)。这就是为什么原子吸收早在19世纪初就被发现了，但是在分析化学中很难使用。4.1.3综合吸收和峰值吸收，峰值吸收1955年，沃尔什提出在低温稳定火焰条件下，峰值吸收系数也与火焰中被测元素的原子浓度成正比。4.1.3积分吸收和峰值吸收，4.1.3积分吸收和峰值吸收，4.1.3积分吸收和峰值吸收，锐线光源：发射谱线的中心频率(v0)与雾化器中待测元素的中心频率一致，而发射谱线的半宽度(vE)远小于吸收谱线的半宽度。此时，吸收接近K0(v0)，这相当于峰值吸收。4.1.4原子吸收光谱法的特点是选择性好：谱线少于原子发射，谱线重叠的概率小。高

5、灵敏度：适用于微量金属和非金属元素的定量分析。精密度高(相对标准偏差%):一般可控制在5%左右。精读4.2原子吸收分光光度计，4.2.1仪器结构和工作原理，空心阴极灯(HCL)是由空心阴极环制成的金属或被测元素与钨或其他高熔点金属的合金；阳极由钨或钛制成。4.2.1.1在空心阴极灯中，在高压电场作用下，阴极高速喷溅并放电到正电极，与载气原子碰撞，电离它们释放出二次电子，增加了正离子和电子在电场中的保持电流。载气离子在电场中被大大加速以获得足够的能量。当轰击阴极表面时，被测元素的原子可以从晶格中被轰击，这被称为溅射。溅射的原子在空心阴极中大量聚集，并与其他被激发的粒子碰撞，发射出相应元素的特征谱

6、线共振谱线。4.2.1.1空心阴极灯，盐酸电源调制为了提高盐酸发射谱线的强度，减少谱线的半宽和自吸收现象，盐酸一般采用矩形窄脉冲调制电源供电。一般采用200赫兹调制电源，占空比为1:3，矩形窄脉冲电流为1020毫安，平均电流为25毫安。4.2.1.1空心阴极灯、单光束光学系统、4.2.1.2光学系统、双光束光学系统、4.2.1.2光学系统、单色仪由入射狭缝、反射镜、准直器、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。平面衍射光栅是主要的色散元件，其性能指标有：分辨率、逆色散率、聚焦功率、闪耀特性和杂散光水平。目前，有一种由阶梯光栅和应时棱镜组成的二维色散系统。全封闭的外光路和二维色散系统保证了较小的杂

7、散光水平和较高的分辨率。4.2.1.2光学系统和检测系统光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200900 nm波长范围内灵敏度高、暗电流小。数据处理和控制系统计算机光谱工作站处理和显示采集的数字信号，并自动控制原子吸收分光光度计的各种仪器参数。4.2.1.3检测系统及数据处理与控制系统，火焰雾化系统，4.2.2雾化系统，火焰类型及特性，4.2.2雾化系统，火焰氧化还原特性中性火焰：燃烧充分，温度高，干扰少，背景低，适用于大多数元素分析。贫燃火焰：完全燃烧，温度低于中性火焰，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素的分析，分析重现性差。富焰：火焰燃烧不完全，还原性强

8、，即火焰中含有大量的ch、C、CO、CN、NH等成分，干扰大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以雾化的元素分析。4.2.2雾化系统，火焰雾化的特点和局限性：简单，火焰稳定，重现性好，精度高，适用范围广。缺点：雾化效率低，只有液体取样，4.2.2雾化系统，石墨炉原子化(GFAAS)，4.2.2雾化系统，特点：采用直接取样和程序升温，雾化温度曲线为峰值曲线。温度可达3500，升温速度快。绝对灵敏度高，平均元素可达10-910-12 g。可分析70多种金属和非金属元素。使用的样品量很少(1100毫升)。然而，石墨炉原子化法分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰大。4.2.2雾化系统，低温

9、雾化法：低温雾化法又称化学雾化法，包括冷雾化法和氢化物发生法。通常，冷原子化和氢化物发生可以使用相同的装置。冷原子化法：氢化物发生法直接测量汞：氢化物发生器产生金属或准金属氢化物，进入雾化器。4.2.2雾化系统、光学系统的波长显示误差、光学系统的稳定性消除方法：制备与待测样品溶液基质一致的标准溶液。采用标准加入法。当被测样品溶液中元素浓度较高时，采用稀释法减少或消除物理干扰。4.3.1物理干扰及其消除方法，化学干扰：原子化过程中，待测元素与基体成分的原子或分子之间的化学相互作用引起的干扰。消除方法：改变火焰类型，改变火焰特性，加入脱模剂，加入保护剂，加入缓冲剂，采用标准加入法。4.3.2化学干

10、扰及其消除方法背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸收和光散射引起的光谱背景。分子吸收是指原子化过程中产生的分子对辐射的吸收，分子吸收是带谱。光散射是指雾化过程中产生的微小固体颗粒对光的散射，导致透射光减少，吸收值增加。背景干扰通常会增加吸收值并产生正误差。4.3.5背景吸收和校正，氘灯背景校正技术，4.3.5背景吸收和校正，塞曼效应背景校正技术：这种方法是简并谱线在磁场作用下分裂的现象。塞曼方法：将光源调制的磁场施加到光源上。吸收线调制的磁场广泛应用于雾化器。磁场调制方式：交变磁场调制方式和恒定磁场调制方式。4.3.5背景吸收和校正，交变磁场调制模式：磁场变化时零磁激发：原子背景吸收；激发：只有

11、背景吸收，它们之间的区别是原子吸收。4.3.5背景吸收和校正、恒定磁场调制模式：光源的发射线在通过偏振器后变成偏振光。当平行于磁场方向的偏振光经过一定时间后，吸收线成分和背景吸收，得到原子吸收和背景吸收的总吸光度；在另一个时刻，当垂直于磁场的偏振光通过原子能装置时，只有背景吸收而没有原子吸收，它们之间的区别是原子吸收。4.3.5背景吸收和校正，4.4.1。仪器操作条件的选择盐酸电流选择：盐酸电流小，盐酸发出的谱线半宽度窄，自吸收效应小，灵敏度提高；然而，盐酸电流太小，盐酸放电不稳定，影响分析的灵敏度和精度。吸收线的选择：最好选择最灵敏的共振吸收线。当共振吸收线有光谱干扰或分析含量较高的元素时，

12、可以选择其他分析线。4.4原子吸收光谱分析，光谱通带光学系统的选择是指狭缝宽度的选择。光谱通带主要取决于单色仪的反向色散率(d，nm mm-1)。光谱通带公式为：宽=直。光谱通带的宽度直接影响检测限、灵敏度和分析的线性范围。对于碱金属和碱土金属，可以使用较宽的光谱通带，而对于铁族、稀有元素和强连续背景等情况，应该使用较小的光谱通带。4.4.1仪表操作条件的选择、火焰类型和特性的选择、燃烧器高度的选择火焰雾化器的吸入和喷射速率也称为待测溶液的提升量。如果提升量太大，会对火焰产生冷却作用，影响雾化效率，但提升量太小，影响分析方法的灵敏度和检出限。4.4.2火焰原子化最佳条件的选择、石墨管类型的选择

13、：在L和L、vov平台上选择普通石墨管、热解涂层石墨管和石墨管的加热方案：根据分析元素的类型、进样的大小和基体效应的影响选择合适的加热方案是检测li的重要保证4.4.4原子吸收光谱法定量分析法，标准加入曲线法，4.4.4原子吸收光谱法定量分析法，Ax=k C A0=k(C0 Cx) Cx=AxC0/(A0-Ax)标准加入法可以消除基体干扰，但不能消除背景干扰。使用时，注意扣除背景干扰。原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的一种分析方法。原子荧光光谱法(AFS)是一种发射光谱分析方法，它定量分析由辐射能激发的原子发射的荧光强度。所用的仪器类似于原子吸收光谱法。4.5原子荧光光谱法、4.5.1.

14、1原子荧光光谱法产生气态自由原子以吸收特征辐射，然后跃迁到更高的能级，然后跃迁回基态或更低的能级。同时，它发射与原始激发辐射波长相同或不同的辐射，即原子荧光。原子荧光是光致发光和二次发光。当激发光源停止时，再发射过程立即停止。4.5.1原子荧光光谱的基本原理，共振荧光，非共振荧光，敏化荧光，4.5.1.2类型的原子荧光光谱，共振荧光气态原子吸收共振线被激发后，它发出与原来的吸收线波长相同的荧光，这叫共振荧光。它的特征是激发线和荧光线具有相同的高能级和低能级。例如，锌原子吸收213.86纳米的光，其荧光波长也是213.86纳米。如果一个原子被热激发并处于亚稳态，则它被吸收辐射进一步激发，然后发射

15、相同波长的共振荧光，这被称为热辅助共振荧光。4.5.1.2型原子荧光光谱，非共振荧光当荧光和激发光的波长不同时，就会产生非共振荧光。非共振荧光可分为直线跳跃荧光、阶梯线荧光和反斯托克斯荧光。4.5.1.2原子荧光光谱的类型，当激发原子的直线跃迁荧光跃迁回到高于基态的亚稳态时发出的荧光称为直线跃迁荧光。由于荧光的能级间隔小于激发线的能级间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如果荧光线的激发能量大于荧光能量，即荧光线的波长大于激发线的波长，称为斯托克斯荧光；相反，它被称为反托卡马克荧光。直跳线的荧光是斯托克斯荧光。4.5.1.2原子荧光光谱的类型，阶跃线荧光正常阶跃荧光是由光激发的原子发出的荧光，光被非辐射激发并返回到较低的能级，然后通过辐射返回到基态。显然，荧光波长大于激发线波长。无辐射是指原子在雾化器中与其他粒子碰撞的去激发过程。热辅助阶梯线荧光是由光激发的原子发出的荧光，它过渡到中间能级，然后热激发到高能级，然后返回到低能级。4.5.1.2型原子荧光光谱，当一个受光激发的原子与另一个原子碰撞时，激发能量被转移到另一个原子上激发它，而后者被辐射去激发并发出荧光，这就是所谓的敏化荧光。敏化荧光在火焰原子化器中不能