第13章自由基反应.ppt

1、第十三章自由基反应，孙汉周教授，第十三章自由基反应，(一)自由基机理概述任何自由基反应过程必须至少包括两个步骤。第一步几乎总是通过均匀分裂化学键来形成自由基，也就是说，每个片段保留一个电子。这一步被称为引发，它可以根据键的类型自发发生，也可以由热或光引发。第二步包括破坏自由基，这类似于第一步的反向过程，即两个相同或不同的自由基结合形成一个新的键：这种步骤称为终止。第十三章自由基反应，但引发后不能立即终止。当一个自由基(有奇数个电子)与一个分子(有偶数个电子)反应时，这些产物总的来说一定有奇数个电子。根据该步骤，产品可以是颗粒。在这种情况下，产品必须是自由基或可能包括两个粒子。例如，在这个时候，

2、一个产物必须是一个分子，而另一个是一个自由基，但是要产生一个新的自由基，这种步骤被称为增长，因为新形成的自由基可以与其他分子反应，在这个时候产生其他自由基，以此类推，直到这两个自由基相遇并终止这个过程。整个过程被称为连锁反应，在开始和结束之间可能有数百个生长步骤。第十三章自由基反应，自由基反应的一般性：气相和液相的反应非常相似，但是自由基在溶液中的溶剂化会引起一些差异；大多数反应不受酸碱存在或溶剂极性变化的影响，非极性溶剂能抑制竞争性离子反应的进行；该反应由典型的自由基源或光引发或加速。自由基清除物质降低了反应速率或抑制了反应。(2)自由基取代的机理在取代反应中，母体RX必须首先分裂，并产生R

3、基团。这可以通过自发分裂产生射线，自发分裂可以通过光或热产生，或者更常见的是，射线是通过提取而非实际分裂产生的，而射线是一种添加化合物，称为引发剂。一旦形成，产物可以通过两种方式形成，提取，第13章中的自由基反应，或与另一个基团偶联。在中长链反应中，根据萃取(4)比根据偶合(5)形成更多的产物。像(2)这样的分裂步骤称为SH1(H被均匀分裂)，像(3)和(4)这样的提取步骤称为SH2。根据RX是通过(2)还是(3)变成R，反应可以分为SH1或SH2。大多数链取代机制遵循(3)、(4)、(3)和(4)的模式，这使得链更长，并且在两个步骤(3)和(4)中发生的反应在能量方面也是有利的。(3)芳族基

4、质的机理在反应(1)中，当R是芳基时，只能用类似亲电或亲核芳族取代的机理来解释。就第一步而言，自由基攻击环的方式与亲电或亲核大致相同：由于共振，中间体是稳定的。该反应可以通过三种方式终止：通过简单的偶联，或通过歧化，或通过提取自由基提取氢(如果存在)。第十三章自由基反应，第十三章自由基反应，(4)自由基反应中相邻基团的促进。已经表明，分裂步骤(2)和提取步骤(3)由于相邻基团的存在而加速。光解卤化是一个过程，通常导致许多产品的混合物。第13章自由基反应，反应性(1)脂肪基质的反应性在链式反应中，萃取是测定产物最常见的步骤。由自由基提取的原子几乎没有四价或三价原子，二价原子也很少。自由基提取的原子几乎总是单价的。对于有机物，这些原子是氢或卤素。这种现象的原因是空间效应。对于脂肪化合物，氢是被取代的原子，而氯被认为是提取原子。第13章自由基反应，注意这些脂肪被攻击的位置：链烯基芳环的烷基侧链含有吸电子基团，第13章自由基反应，(2)桥头堡反应，(3)芳族基质的反应性我们需要知道环上的哪些位置会被攻击，并给出以下中间体：相关结论：所有取代基都增加了苯在邻对位的反应性，给电子基团和吸电子基团之间几乎没有区别。间位的反应性通常与苯相似。除了空间位阻的影响外，邻位的反应性通常比对位稍大。在直接竞争中，吸电子基团的影响略大于供