物理化学复习资料.ppt

1、复习内容,三部分内容： 一、热力学； 二、电化学； 三、化学动力学及表面现象,第一部分 热力学,第一章 热力学第一定律 了解热力学的一些基本概念，如系统、环境、功、状态函数等。 明确热力学第一定律和内能的概念。明确热和功只在系统与环境有能量交换时才有意义。 明确U和H都是状态函数，以及状态函数的特性。 熟练应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U ，H，Q和W。 能熟练应用生成热，燃烧热来计算反应热；会应用盖斯定律和基尔戈夫方程。,本章基本公式,例题1,有3mol双原子分子理想气体由25加热到150。试计算此过程的,例题2,设在273K和1000KPa时，取10dm3的ig

2、。今用下列几种不同过程膨胀到终态压力为100KPa时（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）恒外压100KPa绝热不可逆膨胀。 分别计算气体的终态体积和所做的功。设,例题3,计算1moL理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3,终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100 。 （1）向真空膨胀； （2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀 （3）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平 衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3（此时温度仍为100 ）以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀； （4）定温可逆膨胀。,第二章 热力学第二定律,本章基本要求 了解自发

3、过程的共同特征，明确热力学第二定律的意义 了解热力学第二定律与卡诺定理的联系 熟记热力学函数S的含义及A、G的定义，了解其物理意义 能熟练计算一些简单过程中的S、G、H和A，学会如何设计可逆过程 了解熵的统计意义 了解热力学第三定律的内容，知道规定熵的意义、计算及应用,本章基本公式,麦克斯韦关系式,关于熵变的计算,关于Gibbs自由能的计算,例题1,例题2,例题3,1mol理想气体由初态（T1,V1）经某过程达到末态（T2,V2），求系统熵变。设气体CVm为常数.,设计可逆过程1：分两步,例题4,已知Hg（s）的熔点为-39，熔化热-2343J/g, CP,m(Hg,l)=29.7-0.006

4、7T(J/mol/K), CP,m(Hg,s)=26.78(J/mol/K), 求50的Hg(l)和-50的Hg(s)的摩尔熵之差。,例题5,在100Kpa和388K时，把1（mol）的H2O(g)可逆压缩为液体，计算该过程的,。已知该条件下水的蒸发热为2258（KJ/Kg）， M(H2O)=18.0(g/mol)，水蒸气视为理想气体。,第三章 化学势,本章基本要求 掌握偏摩尔量和化学势的定义，了解它们之间的区别和在多组分系统中引入偏摩尔量和化学势的意义； 掌握理想气体化学势的表示式及其标准态的含义，了解理想的和非理想气体化学势的表示式，知道它们的共同之处，了解逸度的概念； 掌握拉乌尔定律和亨

5、利定律，了解他们的适用条件和不同之处； 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法； 了解理想稀溶液中各组分化学势的表示方法； 熟悉稀溶液的依数性，会利用依数性计算未知物的摩尔质量；,本章基本公式,偏摩尔量定义,物理意义：无限大量的组成一定的体系加入1mol物质B而引起的体系容量性质Z的改变量,对于单组分,化学势的定义,因为反应常常在等T，P下进行，所以上式最常用。以后没有特别说明化学势均指上式,纯组分ig的化学势：,混合理想气体的化学势：,实际气体化学势：,理想溶液中物质的化学势：,稀溶液中两大经验定律：,1 Raoult（拉乌尔）定律:,2、Herry(亨利)定律：,在稀溶液中，由于溶质和

6、溶剂所遵守的定律不同，因此，对溶质和溶剂的化学势的表示式是不同的：,理想溶液的通性,5、对理想液态混合物定温，定压下气液平衡时， 两个经验定律是一致的。,不挥发性溶质稀溶液的依数性,例题1 ,0.9g的HAc溶解在50.0g的H2O中，其凝固点为-0.558。 2.32g HAc溶解在100.0g的C6H6中，其凝固点降低了 0.97。试分别计算HAc在H2O中和C6H6中摩尔质量， 并解释摩尔质量为何不同？,说明在C6H6中HAc为二聚体。,例题2 -p132习题13,第四章 化学平衡,本章基本要求 1了解如何从平衡条件导出化学反应等温式。掌握如何使用这个公式。 2了解如何从化学势导出标准平

7、衡常数。 3 均相和多相反应的平衡常数表示式有什么不同。 4 理解 的意义以及与标准平衡常数的关系，掌握 的求算和应用。 5 熟悉温度、压力和惰性气体对平衡的影响。,反应的范特霍夫等温方程,本章基本公式,温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,1温度对化学平衡的影响,2 压力对化学平衡的影响,（3）惰性气体对化学平衡的影响,不影响平衡常数，但影响气相中平衡组成使得平衡发生移动：,例题,解：分解压力指将固态或液态化合物分解时所产生的气体总压称之，将分解压力等于标准压力时所对应的温度称为分解温度。,第五章 多相平衡,本章基本要求 1 了解相、组分数和自由度等基本概念； 2 了解相律的推导过程； 3

8、熟练掌握克劳修斯-克拉佩龙方程的应用； 4 熟悉水的相图; 5 了解二组分系统：完全互溶的双液系统,气体：通常任何气体均能无限混合，所以不论有 多少种气体混合，只有一个气相。,液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或 三相共存,固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体 粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相 （固体溶液除外，它是单相）。,A 系统种没有化学反应，一般有： 组分数K物种数S B 有化学平衡存在 组分数K物种数S独立化学平衡数R 系统中如果有特例限制，则： 组分数物种数独立化学平衡数独立浓度关系数,有一个锅炉，能耐压15atm，问此锅炉加热到什么温度有爆炸的危险？已知水的汽化热为4.05

9、54104J/mol,并视为常数。,第二部分 电化学,基本要求 1 掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度 的关系。 2 熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用。 3 掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和 电池的书面表示方法，能熟练、正确地写出电极反应和电池反应。 4 在正确写出电极反应和电池反应地基础上，熟练地用Nernst方程计算电极电势和电池地电动势。,5 掌握电化学与热力学之间的联系，会利用电化学 测定的数据计算热力学函数的变化值。熟悉电动势测定的主要应用，会从可逆电池测定的数据计算平均活度因子、离解平衡常数和溶液的pH等。 6 在电解过程中，能用计算的方法判断在两个电

10、极上首先发生反应的物质。,本章主要内容及主要公式,电导测定的一些应用： （1）检测水的纯度 （2）计算弱电解质的解离度和解离常数 （3）难溶盐的溶解度 （4）电导滴定,可逆电池的条件,电池反应可逆,电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零,三类可逆电极,（1）第一类电极： 金属电极; 汞齐电极; 配合物电极; 气体电极等。,气体电极的电极符号:,(2)第二类电极: 有两个相界面的电极为第二类电极。 主要是微溶盐电极和微溶氧化物电极。 难溶盐电极主要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等,(3)第三类电极: 氧化还原电极。由惰性金属（如Pt片） 浸在含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成

11、,电池电动势的测定,可逆电池的表示方法,1、左边写负极（氧化反应），右边写正极（还原反应） 2、“”表示不同物相界面，表示有界面电势存在。 3、“”表示盐桥，表示液接电势已经减低到可以忽略。 4、注明温度，压力，相态，浓度（活度） 5、电荷量平衡。 6、气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极,化学反应与电池的互相翻译,Gibbs自由能与电池电动势 (热力学与电化学之间的关系式):,例题,P335习题24,电极反应的Nernst公式,P335习题24,电池电动势测定的应用,微溶盐溶度积 实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。如果将微溶盐溶解形成的离子设计成电池，则可利用两电极的 值求出

12、。 关键：设计电池！,电势滴定可用于酸碱滴定、 沉淀滴定及氧化-还原滴定等。,过电势,第三部分 化学动力学及表面现象,一 化学动力学基本要求 1掌握宏观动力学中的一些基本概念，如：反应速率的 表示法，什么是反应级数和速率常数等。 2掌握具有简单级数反应（如一级、二级和零级）的特点,不但会从实验数据利用各种方法判断反应级数，还要能熟练利用速率方程计算速率常数等。 3 掌握温度对反应速率的影响。,反应速率方程（动力学方程）表示反应速率 与浓度、温度等参数之间关系或表示浓度 等参数与时间的关系的方程。,基元反应的反应速率方程：反应速率与反应物的浓度成正比，各浓度的指数就是反应式中反应物的计量系数,速

13、率常数 速率方程中的比例系数称速率常数。 意义：各反应物的浓度等于1时的反应速率，其值大小与浓度无关，而与反应温度，反应本性，催化剂，溶剂等因素有关。对于一定反应，在一定条件下是个常数。,反应级数,(1) 反应级数，均由实验确定，其数值可以 随反应条件改变,可以是简单的级数反应0，1，2，3级，也可以是分数级反应或负数级反应。 (2) 反应级数是反应物浓度对反应速率影响的方次数，表示各物质浓度对反应速率的影响程度，级数越高，则该物质的变化对反应速度的影响越重要，零级反应说明浓度的改变对反应速率无影响。,反应分子数 反应分子数(molecularity)是指在基元反应过程中参加反应的粒子（分子、

14、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数可将反应分为单分子反应，双分子反应和三分子反应。 反应分子数具有微观意义，只有基元步骤才有，只能是1，2，3几个简单的整数；大部分基元反应为单分子或双分子反应，三分子反应较少见。 反应分子数是人们为了说明反应机理而引出的概念，它说明基元反应过程中参加反应的分子数目。反应分子数和反应级数有什么必然联系，提到反应分子数注意一定与基元反应相联系。,参加反应的物种数。对基元反应一般反应分子数与反应级数是相同的，对非基元反应一般是不同的。级数是就宏观的总反应而言，而反应分子数是就微观的基元反应而言的。 级数可以是整数，0，小数（分数）或负数；而反应分子数只可能

15、是1，2，或3。而且三分子反应的概率相当小了。,某些光化反应，表面催化反应，电解反应为零级反应。只分别与光强度、表面状态及通过的电量有关。,特点： ct为线性，斜率为-k k的单位浓度时间-1,半衰期与反应物的初始浓度成正比，,一级反应: 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。,二、一级反应,定义：反应速度只与反应物的一次方成正比称为一级反应。速率方程：,举例 放射性元素的衰变；许多药物的水解（往往是假一级）；药物在体内的吸收、分布、代谢与排泄，其速度也服从一级反应。 有一药物溶液每毫升含500单位，40天后降为每毫升300单位，设其分解为一级反应，求分解至原有浓度的一半需多少天？,C14放射性蜕变的半衰期为5730年，今在某考古学样品中测得C14的含量只有72，请问该样品距今有多少年？,三、二级反应,定义：凡反应速度与两种反应物浓度的乘积成正比或与一种反应物浓度的二次方成正比的反应，称之。例如：,二 表面现象基本要求,1 明确表面张力和表面吉布斯自由能的概念，了解表面张力与 温度的关系。 2 明确弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，学会使用拉普拉斯公式。 3 了解弯曲表面上的蒸气压与平面相比有何不同，学会使用开尔