Chapter 04-多组分系统热力学.ppt

1、第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用, 4.2 多组分系统的组成表示法, 4.3 偏摩尔量和化学势, 4.4 气体混合物中各组分的化学势, 4.5 稀溶液中的两个经验定律, 4.6 理想液态混合物, 4.7 理想稀溶液中任一组分的化学势, 4.8 稀溶液的依数性, 4.9 真实溶液及真实溶液的化学势, 4.1 引言,4.1引言,如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。,4.2 多组分系统的组成表示法,在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：,多组分系统与单组分系统的差别,4.3 偏摩尔量

2、,恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：,原因： 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同； 水分子与乙醇分子体积及形状不同。,偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止 T, p 两个，还与组成系统各物的物质的量 n 有关。,Z = V, U, H, S, G 等,如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：,在等温、等压的条件下：,整理得,偏摩尔量的定义,ZB 称为物质B的某种容量性质 Z 的偏摩尔量。 偏摩尔量是T, p, n 的函数，具有强度性质。,上述公式即为偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性

3、质等于各组分偏摩尔量的加和。,偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的 B 物质所引起广度性质 Z 的变化值。,乙醇和水的偏摩尔体积随乙醇浓度变化示意图,偏摩尔量的计算方法（截距法）,常见的偏摩尔量定义式有：,Gibbs-Duhem公式,上述公式表明恒温恒压下各组分的偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其他偏摩尔量的变化中求得。,两式相减，得：,若系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,微分得,根据偏摩尔量的加和公式：,Gibbs-Duhem公式,化学势的定义,其全微分为,当系统的组成不变,化 学 势,定义

4、化学势,保持吉布斯自由能函数G的特征变量和除B以外其他组分不变， G 随物质的量 的变化率称为化学势。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。,多组分系统的热力学基本公式应表示为：,通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔吉布斯自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,化学势在相平衡中的应用,设系统有和两相，在等温、等压下， 相中有极微量的B种物质 转移到相中,系统Gibbs自由能的变化值为,4.4 理想气体及其混合物的化学势,1纯理

5、想气体的化学势,对于纯气体， 化学势是温度 和压力的函数：,标准态：温度 T，标准压力 ，理想气体。,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势。,真实气体及其混合物的化学势,真实气体混合物中任一组分的化学势,纯真实气体的化学势,处理思路：Hess循环,真实气体混合物各组分的化学势,真实气体的化学势,定义,等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。,4.5 稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔定律（Raoults Law）,用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也

6、可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应 采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。,2. 拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的， 但后来人们发现对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公 式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，因此，Raoult定律适用 于任何稀溶液中的溶剂。,3. 若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult 定律，则称为理想溶液。,4. 拉乌尔定律一般只使用于非电解质溶液，电解质溶液中的组 分因存在电离现象，故拉乌尔定律不再适用。,使用拉乌尔定律注意事项,亨利定律（H

7、enrys Law）,4.5 稀溶液中的两个经验定律,式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，其数值亦不等。,Henry定律的形式与Rault定律差不多，但kxpB*。Rault定律的研究对象是溶剂，比例常数代表纯溶剂的蒸汽压；而Herry定律研究的对象是溶质，比例常数无确切的物理意义。,Herry定律使用注意事项,(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。,(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。,(2)溶质在

8、气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为 HCl 分子，在液相为H+和Cl- ，则Henry定律不适用。,稀溶液中的两个经验定律的微观解释,拉乌尔定律,稀溶液中，溶剂分子间力的改变可忽略，溶质占据溶剂的位置导致其蒸汽压成比例的下降。,丙酮和氯仿体系只有在极稀溶液近似遵循Herry定律。,苯和甲基苯体系近似于理想溶液，符合Herry定律。,稀溶液中的两个经验定律的微观解释,例 1 97.11 C 时，纯水的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇的质量分数为 3% 的乙醇水溶液上，蒸气压为 101.325 kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为 0.02 的乙醇水溶液，求此水溶液在

9、 97.11 C 下的蒸气总压。,4.6 理想液态混合物,理想液体混合物：,定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律。Raoult定律与Henry定律没有区别。,从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即 ，,理想液态混合物中任一组分的化学势,相平衡时，任一组分在气、 液两相的化学势相同；任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律；一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。,即理想液态混合物中任一组分化学势表示式。,理想液态混合物的特性,根据Gibbs-Helmholtz公式，得,将化学势表示式对T微分，得,已知,理想液态混合物的通性,虚

10、线为理想值； 实线为实际值。,4.7 理想稀溶液中任一组分的化学势,在一定的温度和压力下，溶剂和溶质分别遵守Raoult定律和Henry定律的无限稀薄溶液（不仅仅是低浓度溶液）。,理想稀溶液：,溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,的物理意义是：在T，p时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,理想稀溶液中溶质的化学势,当系统的压力 和 相差不大时，溶质的化学势近似表示为,的物理意义是：在T，p时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,（2）浓度用质量摩尔浓度表示,不同体系化学势的表述形式：,理想稀溶液：,理想液态混合物：,真实气体混合物：,4.6 真实液态混合物,理想液体混合

11、物：,定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律。Raoult定律与Henry定律没有区别。,在一定的温度和压力下，溶剂和溶质分别遵守 Raoult 定律和 Henry 定律的无限稀薄溶液。,理想稀溶液：,真实液态混合物,对于非理想的液态混合物，Lewis 提出了活度的概念,将 Raoult 定律应修正为：,则化学势表示式为：,活度与活度因子,非理想液体混合物：,将 Raoult 定律应修正为：,则化学势表示式为：,是在T，p时，当 那个状态的化学势。,这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。,非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略

12、有差异。,真实溶液（非理想稀溶液）,(2) 溶质浓度用质量摩尔浓度 表示,(3) 溶质浓度用物质的量浓度 表示,渗透因子与真实溶液溶剂化学势的表述形式*,溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以 Bjerrum 建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。,与化学势公式比较,渗透因子也可定义为,定义渗透因子：,4.9 稀溶液的依数性,依数性质：,稀溶液依数性的表现：,3. 凝固点降低,2. 沸点升高,4. 渗透压,溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，本章只讨论粒子是分子的情况。,指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,1. 蒸气压

13、下降,（1）蒸气压下降：,由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低。,根据 Raoult 定律,令,只有一种非挥发溶质,则,溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。,4.8 稀溶液的依数性,（2）凝固点降低,凝固点：在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。,稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，稀溶液中溶剂固-液两相平衡共存的温度。,对液、固两相的微小变量 展开，得,对于稀溶液,又已知,得,因为,对于稀溶液，设,则,代入上式，得,对上式积分,设 与温度无关,如令,展开级数，设,代入上式得,则,（mB为质量浓度，mol/kg）,称为凝

14、固点降低值,称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关,单位：,常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查（教材，P187）,（2）凝固点降低,例 4.7.1 在 25.00 g 苯中溶入 0.245 g 苯甲酸，测得凝固点降低 。试求苯甲酸在苯中的分子式。,稀溶液的沸点：稀溶液中溶剂气-液两相平衡共存的温度。,（3）沸点升高,当气-液两相平衡共存时，有,（4）渗透压,半透膜只允许溶剂水分子通过,纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势, 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。,渗透压,达渗透平衡时,假定偏摩尔体积不受压力影响,例 4.7.2 测得 30 某蔗糖水溶液的渗透压为 252 kPa。试求： (1

15、) 该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度； (2) 该溶液的凝固点降低值； (3) 在大气压力下，该溶液的沸点升高值。,由溶质的质量摩尔浓度 bB 与溶质的浓度 cB 之间的关系式,(2) 查表知水的 ，故,(3) 查表知水的 ，得,溶质分配定律：在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中的浓度之比有定值。,式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数。,用公式表示为：,或,4.10 溶质在两互不相溶液相中的分配,影响 K 值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。,分配定律可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定