9 第九章 卤代烃.ppt

1、,第九章 卤化烷 halohydrocarbons,1、掌握卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。 2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。 3、掌握亲核取代反应历程，SN1和SN2历程的竞争。 4、掌握卤代烃的制法，了解几种重要的卤代烃：三氯 甲烷、四氯化碳、氯苯、氯乙烯，了解有机氟化 物的某些特殊性质及用途。,（一）、教学要求,（二）、重点与难点 重点卤代烃的重要反应和应用，亲核取代取代 历程。重要反应有亲核取代反应、消除反应、和 活泼金属的反应等。历程主要是指SN1和SN2历程 难点对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的 因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解,1、卤代烃

2、的分类、命名及同分异构。 2、卤代烷的物理性质，光谱性质， 化学性质：亲核取代反应（SN反应） 消除反应札依切夫规则 与金属的反应；还原 多卤代烷的性质。 3、亲核取代反应历程：两种历程SN1和SN2， SN1和SN2的立体化学， 温斯坦（Winsten.s)离子对理论对SN 的解释 影响亲核取代反应活性的因素： （烷基的结构、离去基团的性质、 试剂的亲核性能、溶剂的影响） 4、一卤代烯烃和一卤代芳烃：分类、物理性质、 化学性质。 5、卤代烃的制法，重要的卤代烃，有机氟化合物。,（三）、教学内容,作业和课堂练习：,P254-258 1（1、2、5）、2、3、4、5、12、13、15、16、17

3、、19、20、21、 课堂练习： 6、9、10、11、14,第九章 卤化烷 halohydrocarbons,第一节 卤代烷的分类、命名及同分异构 第二节 一卤代烷 第三节 亲核取代反应历程 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 第五节 卤代烃的制法 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物 卤代烃在自然界很少,一般由人工合成 （1）作有机合成中间体，起桥梁作用 （2）有直接应用。,第一节 卤代烷的分类、命名及同分异构,一、分类 按卤原子种类 按烃基饱和性质 按（CX）中C原子类型伯、仲、叔卤代烃 primarypri- 或normaln-; secondarysec-; tertiarytert-

4、 按卤原子个数,二、命名,普通命名：（对简单卤代烃）某烃基卤 或卤代烃 CH3Cl 氯甲烷 methyl chloride fluoride bromide iodide,fluoro- chloro- bromo- iodo-,系统命名：,一般以烃基作母体，X作取代基 （1）饱和卤代烷 编号有争论时按次序规则较优基团优先编号,2-甲基-3,5-二氯己烷,4-甲基-2-氯庚烷,2-氯-3-溴已烷,2-甲基- 4-苯基-3-溴戊烷,（2）芳香族卤代烃命名 （3）不饱和卤代烃按不饱和烃的系统命名规则命名,三、同分异构现象,氯化苄或苄基氯,烯丙基溴或3-溴丙烯,丙烯基溴或1-溴丙烯,返回教学内容,第

5、二节 一卤代烷,1、卤代烃都是无色的。碘代烷容易分解，久置后渐变成棕红色 这是 因为 2、卤代烷都不溶于水 3、比重（相对密度） RX中，R相同相对密度大小顺序： RF 1 4、沸点 一般一卤代烷都是液体 同一烷基的沸点： RI RBr RCl RF 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数 1RX 2RX 3RX 5、有毒 有不愉快的气味 卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰鉴定卤素的简便方法,一、物理性质,二 光谱性质 1、红外光谱（IR） CF CCl CBr CI 吸收频率 14001000 800600 600500 500cm-1 2、核磁共振（NMR） HCF HCCl

6、 HCBr HCI = 44.5 34 2.54 24 三、偶极矩 使分子的偶极矩增大，分子极性增大 ，在极性试剂作用下易异裂起化学反应,返回教学内容,四、化学性质,是卤代烷的典型反应,1、亲核取代反应(SN反应)(Nucleophilic Substitution),分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷； 易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻； 分子中CX 键的键能(CF除外)都比CH键小 CX键 CH CCl CBr CI 键能kJ/mol 414 339 285 218 故CX键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。,通式：,RX + Nu R-Nu + X Nu = HO-、RO-、

7、-CN、NH3、-ONO2 Nu亲核试剂。 由亲核试剂进攻引起的取代反应 亲核取代反应（用SN表示）,卤代烷水解： 卤代烃与醇钠反应： 被氰基取代： RX + NaCN R-CN (腈,增长碳链) 与硝酸银乙醇溶液反应： 与氨的反应：,其它：,分子内亲核取代反应生成环状化合物：,(1) 卤代烷反应活性：,R相同时：RI RBr RCl RF ； 卤素相同时：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃,原因： 在反应历程中分析,应用时应注意如下几点：,（2）广泛应用于有机合成上,a 、合成醇；合成混合醚Williamson合成法 b、与 CN- 反应是增加一个碳的合成方法。,c、卤代烃良好的烷基化试剂常用于增长碳

8、链：,（2）广泛应用于有机合成上,a 、合成醇；合成混合醚Williamson合成法 b、与 CN- 反应是增加一个碳的合成方法。,（3）鉴定卤代烃的反应,叔卤代烷烯丙基型卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 乙烯型卤代烷,返回教学内容,烯丙基型卤代烷,乙烯型卤代烷,2、消除反应 (Elimination reaction),X相同时反应活性： 32 1卤代烷(有-H存在的）； 仲、叔卤代烷消除时有不同的取向： 一般遵守札依切夫（Saytyeff)规则：,H2O中 取代为主,C2H5OH中消除为主,RCH2CH2-X + -OH,返回教学内容,取代反应与消除反应相互为竞争反应：,3、与金属的反应,卤代烃

9、能与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd等金属直接化合生成有 机金属化合物有机合成上作亲核试剂或催化剂使用 （1）、与金属镁的反应（Grignard试剂）,无水乙醚,卤化烷基镁,RMgX,RX + Mg,X=Cl, Br 格林尼亚试剂 简称格氏试剂，1900年发现（29岁）,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。 乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。,Grighard法国化学家1912年为此获得诺贝尔化学奖。,RMgX ,HOH,ROH,HX,RH + MgOHX

10、,RH + MgORX,RH + MgXX,RH +,可用CH3MgI定量测定化合物中含活泼H的数量 活泼H测定法,格式试剂非常活泼，容易被含活泼H的化合物所分解：,格氏试剂的应用和注意点,RMgX能与空气中O2、CO2、H2O等作用，所以制备格氏试剂应在惰性气体下、无水中进行。 应用时可不经分离直接应用于有机合成：,1/ 合成烷烃（尤其合成不对称烷烃） 例如：,要求伯卤代烃或烯丙基式卤代烃,4/ 制备格氏试剂时溶剂的作用和选择： 溶剂作用：稳定化作用；一般选用乙醚作溶剂； 当C-X键活性较小时选用沸点较大的四氢呋喃：,2/ 合成醇、醛、羧酸等：,CH2=CHCl + Mg,CH2=CHMgC

11、l,3/ 合成其它金属有机化合物,例如 由格氏试剂合成多一个碳的羧酸：,见P254习题5（4）,返回教学内容,（2）与碱金属反应：,与钠反应直接得到结构对称、偶数碳的烷烃 武慈反应：,有机锂 二烃基铜锂（铜锂试剂） 烷烃,二烷基铜锂试剂常用于合成不对称烃：,合成时选择RX为伯卤代烃或较不活泼的卤代烃；例如合成3-甲基辛烷：,伯卤代烃,此反应叫做科瑞（Corey）-郝思（House）合成法。,返回教学内容,4、还原,R-X + LiAlH4 RH,THF,LiAlH4 + 4H2O Al(OH)3 + LiOH + 4H2,LiAlH4 在水中不稳定 （NaBH4 在水中稳定）,79%光学活性,

12、返回教学内容,LiAlD4,P237 问题9-3：由1-溴丙烷合成 （1）CH3CH2CH2CH（CH3）2 （2）CH3CH2CH2CN （3）CH3CH2CH2D,第三节 亲核取代反应历程,从动力学和立体化学角度研究有两种历程 ： （1）双分子反应历程 SN2 （2）单分子反应历程 SN1,离去基团带着一对电子离开,亲核取代反应的通式：,亲核试剂带着一对电子进攻带正电荷碳,反应底物,取代产物,一、两种历程SN2与SN1,1、 双分子亲核取代反应历程（SN2）典型代表是溴甲烷碱性水解按下列历程进行,反应速度= kCH3BrOH-化学动力学叫二级反应,SN2特点,（1）双分子反应 （反应速率与

13、两种物质分子浓度成正比） （2）一步完成的反应 （新键的生成与旧键破裂同时进行） （3）瓦尔登转化反应中心碳原子构型发生翻转：,Nu:,+ L-,由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化Walden转化。,CH3OH + Br-,HO-CH3-Br,SN2反应进程能量变化曲线:,过渡态,2、单分子亲核取代反应历程(SN1),实验证明：溴代叔丁烷的碱性水解反应分两步完成:,碳正离子中间体 属于平面构型： 中心碳为SP2杂化,反应速度= k(CH3)3Br化学动力学叫一级反应,慢,快,过渡态1,过渡态2,SN1特点,（1）单分子反应 （2）两步完成的反应 （3）生成活性中间体

14、碳正离子 （4）生成外消旋化产物，甚至会生成重排产物,平面构型 碳正离子中间体,SN1反应进程能量变化曲线：,（1）（3）为过渡态，（2）为碳正离子中间体,返回教学内容,二、 SN2和SN1的立体化学,1、 SN2的立体化学： 反应中心碳构型翻转瓦尔登转化,Nu:,+ L-,反应中心碳原子完全的构型翻转是SN2的标志,例如：S-(-)-2-溴辛烷碱性水解生成 R-(+)-2-辛醇：,返回教学内容,2、 SN1的立体化学,由于生成平面型的碳正离子中间体，第二步反应生成的产物为外消旋体 ，产物无旋光性。 完全外消旋化是SN1的标志,平面型的碳正离子,部分构型转化生成部分外消旋化生成的反应混合物有旋

15、光性 例如：,上述两个反应的外消旋化比例不同是由于： 反应（1）生成碳正离子较反应（2）的稳定，即平面构型中间体停留时间较长，两面进攻的均等机会较大。所以外消旋化物质比例大,返回教学内容,83-98%外消旋化产物 + 2-17%的旋光产物,34%外消旋化产物 + 66%的旋光产物,SN1反应还常有重排产物产生：,例如：（P242）,返回教学内容,温斯坦（Winsten.s)离子对理论对SN 的解释自学,A/ 进行到（I）时，仅生成构型反转产物。 B/ 进行到（II）阶段时，可有构型保留和构型反转 产物。产物比例如何取决于：,C/ 进行到（III）阶段时，只得到完全的外消旋产物,返回教学内容,有

16、人认为SN2、SN1是离子对历程的两种极限情况：,3、邻近基团参与的亲核取代反应(邻位协助：anchimeric assistance),例如：-溴代丙酸负离子SN1历程 中心碳构型保持,分子内的SN2,第一步：分子内SN2，将离去基推出生成不稳定内酯，第二步：分子间SN2，HO-只能从原离去基方向进攻， 两次构型反转，相当于构型保持。,分子间SN2,当有如-O 、-OH、-OR、-OCOR、-NR2、-SH、 -SR、-X、-Ar等邻近基团存在，且空间距离适当，借助电荷或孤电子对，可以屏蔽住反应中心碳原子的“背面”，因此亲核试剂只能从“前面”进攻，导致构型保持；,分子内某些取代基可以与反应中

17、心作用，使形成过渡 态或环状中间体较为容易，从而增大了反应速度，并 改变了反应的立体化学进程邻基参与（邻基协助） (neighboring proup participation).,邻基参与一般有两个明显特征： （1）反应速度增大，好象分子内催化使活化能降低。 （2）产物构型保持。 邻基与离去基处于反位交叉式才表现邻基参与反应。 第一步是分子内的SN2反应，第二步是分子间的SN2 反应，其结果常常反应速度增加，产物构型保持。 例如：,无邻基参与反应,三、影响亲核取代反应的因素,1、烃基结构的影响。,SN2反应速度：CH3X 1o 2o 3o SN1反应速度：CH3X 1o 2o 3o,所以

18、：伯卤代烷主要按SN2进行 叔卤代烷主要按SN1进行,原因分析： （1）空间效应方面： 对SN2反应：中心碳上烷基越多，空间阻碍不利 于亲核试剂的背面进攻，所以SN2 速度减小， 对SN1反应：空间效应有利于平面C+形成，所以 中心碳上烷基越多越有利于SN1反应。 （2）电子效应方面： 中心碳上烷基R越多，R推电子诱导效应有利于C+ 稳定，即有利于SN1速度增大。 但桥头碳原子特别稳定： 无论进行SN2或SN1都难于反应。 例如 ：,一般伯卤代烷按SN2进行 但伯卤代烃-C上支链多，VSN2越小 (见P243表9-3 ）,2、离去基团的影响,烷基相同时：RI RBr RCl RF 离去基团负离

19、子碱性越弱越容易离去 CX键的极化度越大反应活性越大,原因分析： 1、键能大小比较： CX CF CCl CBr CI kj /mol 544 293 251 209 2、共价键极化度强弱比较动态诱导效应的结果。 （成键原子半径越大，键极化度越大） 共价键的极化度：,CI CBr CCl CF,(键极化度越大,键易极化变形,易受亲核试剂进攻而反应, 即反应活性越大.),I- 既是良好的亲核试剂又是良好的离去基团； I- 高活性常可在RCl、RBr水解中加入少量I-用作催化剂； 例如：,P245表9-4 不同离去基团在亲核取代反应中的速率比,等强酸性酸根是最好的离去基团； 强碱性的基团如R2N-

20、、RO-、HO-等不能作离去基团； 所以醇、醚不能直接进行亲核取代反应，只有在酸性 条件下才能进行：,3、试剂的亲核性能对反应历程的影响,对SN1：无明显影响 对SN2：亲核试剂浓度，亲核性能，SN2 速率 ,试剂的亲核能力取决于,(1)、试剂所带电荷性质：负离子比中性试剂强：,(3)、试剂的可极化性： 亲核性能：I-Br-Cl- I- 体积大，外层电子易变形，可极化性很大， 被溶剂化小，表现强亲核性。,(2)、试剂的碱性：一般碱性，亲核能力,4、溶剂的影响,SN1：极性溶剂有利于SN1反应向右进行：,SN2：非极性溶剂有利于SN2反应向右进行：,溶剂的影响,在SN1中：反应物为中性分子，过渡态电荷增加，当溶剂的极性增加时，V（溶剂化效应有利过渡态稳定）， 反应中生成碳正离子中间体，极性溶剂的溶剂化有利正碳离子稳定，所以溶剂的极性，V。 在SN2中：反应底物为中性分子，进攻试剂为离子，反应过程中过渡态的电荷将有所分散（降低），则溶剂极性，V。 例如:,所以，对于仲卤代烃的亲核取代反应是SN1还是SN2， 主要决定于所用溶剂极性。,返回教学内容,亲核取代反应历程总结表,SN1 和SN2反应的对比如下两页所示：,返回教学内容,第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃,一、分类 1、乙烯式卤代烃： 2、烃烯基式卤代烃： 3、孤立式卤代烃： 二、物理性质。