滴定分析法3.ppt

1、第六章 氧化还原滴定法,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。 氧化还原反应的实质与特点：是电子转移反应；反应常分步进行；反应速率慢，且多有副反应；条件不同，反应产物不同。 常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法、亚硝酸钠法等。,第一节 氧化还原平衡,Fe3+e- Fe2+,在25时，其电位为,引入活度系数后：,根据副反应系数的定义：,在1molL-1盐酸中 Fe（）的型体有Fe3+、FeOH2+、FeCl2+和FeCl2+等； Fe（）的型体有Fe2+、FeOH+、FeCl+和FeCl2等 一般我们只知道铁的分析浓度，却不知道Fe3+ 和 Fe2+

2、的平衡浓度。,代入Nernst方程得：,将c Fe()=c Fe()=1molL-1时铁电对在1molL-1HCl溶液中 的实际电位定义为条件电位,条件电位(conditional potential): 它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol.L-1时，校正了各种外界因素后的实际电位。,条件电位不仅与标准电位有关，还与活度系数及副 反应系数有关，因而除受温度影响外，还受到溶液 离子强度、酸度和络合剂浓度等因素影响。在条件 不变时，为一常量。,解：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III) 在1 mol.L-1 HCl介质中的E=1.28V， 则 E=ECe(IV)/Ce(III)

3、+0.059lgcCe(IV)/cCe(III) =1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V,例8-1 计算1 mol.L-1 HCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol.L-1 , cCe(III)=1.0010-3 mol.L-1时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。,例8-2 计算在2.5 mol.L-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100 mol.L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。,解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。 其半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 3 mol.

4、L-1的介质中的E=1.08V。 当0.100 mol.L-1 K2Cr2O7被还原至一半时： cCr(VI)=0.50.100 mol.L-1 =0.0500 mol.L-1 cCr(III)=20.0500 mol.L-1 =0.100 mol.L-1 故 E=ECe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V,在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的计算，大致判断氧化还原反应进行的方向。但是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(

5、如温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的方向。,二、影响条件电位的因素,当离子强度不同时，同一电对的E0值也就不同。,1. 离子强度,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对（E= 0.355 V）在不同离子强度下的条件电位如下：,2. 沉淀的生成,用碘量测法定Cu2+的含量,从标准电极电位判断,原因在于生成了溶解度很小的CuI沉淀。,应当是I2氧化Cu+，而事实上却是Cu2+氧化I- 。,例8-3 计算在I-=1.0molL-1的条件下， Cu2+/CuI电对的条件电位 。 已知 ,Ksp（CuI）=1.110-12,3. 络合物的

6、形成,用碘量法测定Cu2+时，共存的Fe3+也能氧化I-，因而形成干扰。此时可加入氟化物，使Fe3+与F-形成稳定的络合物，以降低Fe3+/Fe2+电对的电位，从而避免干扰反应发生。,例8-4 计算pH=3.0,HF+F-=0.10molL-1时 Fe（）/Fe（）电对的E0。,解 已知 ,Fe3+-F-络合物的 lg1lg3分别为5.28，9.30，12.60。 HF的pKa=3.14。,4. 溶液的酸度,有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。 例如KMnO4 、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。,酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为 两种类型，

7、(1) H+直接参加反应的影响；(2) H+ 与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。,解：半反应为：H3AsO4+2H+2e- = H3AsO3+H2O,例8-5 计算pH=8时As()/As()电对的条件电位。,当pH=8.00时：,判 断,反应方向为： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O,反应方向变为： H3AsO3+I2+H2O =H3AsO4+2I-+2H+,三、氧化还原反应进行的程度,条件平衡常数,与该反应有关的氧化还原半反应和电位： 物质1：Ox1 + n1e- = Red1,物质2： Ox2 + n2e- = Red2,反应达平衡时，两电对的电位相等，

8、 即 E1=E2 于是,两边同乘以n1和n2的最小公倍数n， 则n1=n/a, n2=n/b，经整理后得：,由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9，即cOx2 99.9(cRed2), cRed199.9(cOx1)，而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%，即cRed20.1(cRed2),cOx10.1(cOx1),若n1=n2=1, 则, a=b=1, n=1， lgK6, E0.35V 若n1=2,n2=1,则, a=1,b=2,n=2, lgK9, E0.27V 若n1=n2=2, 则, a=b=1, n=2, lgK6,

9、E0.18V,讨 论,例8-6 计算在1 mol / L HClO4介质中用KMnO4 滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数及化学计量点时溶液中cFe() / cFe()。,两电对电子转移数的最小公倍数n=5,则,K=1.01061,在化学计量点时有,cFe()=5cMn() cFe()=5cMn(),滴定反应 MnO-4+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,解,故 cMn()/ cMn()= cFe()/ cFe(),第二节 氧化还原反应的速率,氧化还原反应平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速率。 例如：H2和O2反应生成水，K值为104

10、1。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。,多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速率来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速率的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的了解。,H2O2氧化I的反应式为： H2O2+ I + 2H+ = I2 + 2H2O 上式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应并不是按上述反应式一步完成，而是经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的。根据

11、研究的结果，推测是按三步进行的： H2O2+ I = IO+H2O （慢） （1） IO+H+ = HIO （快） （2） HIO+H+I = I2+H2O （快） （3） 反应最慢的是(1)，它决定整个反应的速率。,Cr2O72与Fe2+的反应： Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O 反应的过程可能是： Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (1) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (慢) (2) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (3) 其中，式(2)决定总反应的的反应速率。 总之，氧化还原反应的历程是比较复杂的，而且许多反应的真正历程到现

12、在还未弄清楚，有待进一步研究。,例如：,增大I-的浓度或提高溶液的酸度都可以使反应速率加快。,一、影响氧化还原反应速率的因素,1. 反应物的浓度,一般说来，反应物的浓度越大，反应的速率也越快。,通常温度每升高10，反应速率大约增大23倍。,2. 温度,（三）催化剂(后面讲),例如：在酸性溶液中，用KMnO4滴定H2C2O4：,二、催化作用和诱导作用,1. 催化作用,催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速率发生变化。,其反应过程可能是： M

13、n()+Mn()Mn()+Mn() Mn()+ Mn() 2Mn() Mn() + Mn() 2Mn() Mn()(中间产物) Mn()与C2O42反应生成一些列络合物,如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红)等。随后，它们慢慢分解为Mn()和CO2： MnC2O4+Mn2+ CO2+COO- （羰基游离基） Mn()+COO- Mn2+ CO2,自身催化剂或自动催化反应。,如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。 自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。,

14、在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发 和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。,2. 诱导作用,由于下述反应而显著加快,受诱反应,诱导反应,反应很慢,第三节 氧化还原滴定曲线,一、氧化还原滴定的滴定分数,1. 滴定前,滴定前溶液虽然是0.1000 mol.L-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定,所以此时的电位也就无法计算。,2. 滴定开始到化学计量点前 此时滴加的Ce4+几乎全部转化为Ce3+，cCe()极小，不易 求得，因此应采用铁电对的公式来计算E。,3. 化学计量点,滴定至任何一点达到平

15、衡 时，体系中两电对的电位相等：,由于在计量点时有,cCe(),sp=cFe(),sp cCe(),sp=cFe(),sp,Ce4+溶液20.02mL时,cCe()=cFe()=（0.100020.00）/（20.00+20.02）,4. 化学计量点后,cCe()=（0.1000 0.02）/（20.00+20.02）,E=1.44V+0.059lg(0.02/20.00)=1.26V,在 介质中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化：,三、化学计量点电位的通式,对于一般的氧化还原滴定反应，如 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 化学计量点时的电位可按下式计算：,(1)n1 +

16、(2) n2得,按照滴定反应方程式:,计算化学计量点 电位的通式,适用于参加滴定反应的两个电对都是对称电对的情况!,氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质 的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。,第四节 氧化还原滴定中的指示剂,一、氧化还原指示剂,In (O) + ne = In ( R ),显 In(O) 色,显 In(R) 色,1. 二苯胺磺酸钠 In(R) In(O) + 2e 无色 紫色 EoIn =0.85V , 所以 EIn = 0.85 0.03V 指示剂变色范围： EIn = 0.820.88V 用K2Cr2O7标液滴Fe2+ 是最合适的指示剂。 终点颜色：无色紫色,常

17、用的指示剂,邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为C12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe(C12H8N2)32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下： Fe(C12H8N2)32+-e=Fe(C12H8N2)33+ (深红色) (浅蓝色) 氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子, 在1mol.L-1 H2SO4溶液中,它的条件电位Eino1.06V。实际上它在1.12V左右变色,这是因为它的还原型颜色(红)比氧化型颜色(浅蓝)的强度大得多的缘故。 在以Ce4+滴定Fe2+时,用邻二氮菲Fe(II)作指示剂最为合适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。,2. 邻二氮菲Fe(II)

18、,这类指示剂本身并无氧化还原性质，但它能与滴定 体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出于其本身不同的 颜色。,二、其他指示剂,在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身 的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。,1. 自身指示剂,2. 专属指示剂,淀粉指示剂本身无色与I3-可生成深蓝色的化合物,例如：KMnO4,用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定的终点。KMnO4作指示剂是相当灵敏的，稍许过量所造成的误差通常可以忽略。 但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2106 mol.L-1。如果在硫酸溶液(0.2mol.L-1)中使用二

19、苯胺作指示剂，则所需的MnO4浓度可降低到8107 mol.L-1。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。,（3）过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。,第五节 氧化还原滴定前的预处理,预处理所选用的预氧化剂或预还原剂必须符合一定的条件：,（1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应 速率快。,（2）应有一定的选择性。,（Zn2+/Zn的E0=-0.76V）（Fe3+/Fe2+的E0=0.77V） （Ti（）/Ti（）的E0=0.10V）（Sn4+/Sn2+的E0=0.15V）,SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2（白色丝状）,高锰酸钾是一种较

20、强的氧化剂， (1) 在强酸性溶液中，表现出强氧化性 MnO4+8H+5eMn2+4H2O Eo1.51V (2) 在中性或弱酸性溶液中 MnO4+4H+3eMnO2+2H2O Eo0.59V (3) 在强碱性溶液中，是较弱氧化性 MnO4+e MnO42 Eo0.56V 在弱酸性、中性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。,一、KMnO4法,第六节 常用的氧化还原滴定方法,(1). H2O2的测定 可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下： MnO4-+5

21、H2O2+6H+= 2Mn2+5O2+8H2O 反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。 许多还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法测定。,3. 应用实例,先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中，然后利用Ca2+与C2O42生成微溶性CaC2O4沉淀。过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下： Ca2+C2O42CaC2O4 (白) CaC2O4+2H+Ca2+H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O

22、凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。,(2) 钙的测定,软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有MnO2具有氧化能力。测定MnO2含量的方法是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂C2O42，其反应为： MnO2+H2C2O4+2H+Mn2+2CO2+2H2O,(3) 软锰矿中MnO2含量的测定,甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。 如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中

23、，反应为： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42+6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐化为MnO4-和MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。,(4) 某些有机化合物含量的测定,4. 高锰酸钾法的优缺点,优点： (1) 氧化能力强， (2) 一般不需另加指示剂。 缺点： (1) 高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。 (2) 测定的选择性较差, 由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。,二 重铬酸钾法,Cr2O72-+14H+6e

24、- 2Cr3+7H2O E0=1.33V,1、特点,(1) K2Cr2O7试剂纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。,(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。,(3) 可在HCl的酸性溶液中使用,(4) 通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。 Cr2O72-本身显橙色 Cr3+呈绿色 测定铁 有机质,(1) 铁矿石中全铁含量的测定 试样一般用浓HCl加热分解，在热的浓HCl溶液中，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2C12丝状白色沉淀，然后在H2SO4 -H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K

25、2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。 Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,2、应用实例,加S-P混酸目的: (1) 增大突跃范围，减小指示剂的终点误差，控制酸度。 (2) 络合Fe3+ 生成无色Fe(HPO4)+，降低消除Fe3黄色，有利于终点的观察。,二苯胺磺酸钠 (无色 紫色) 终点:浅绿紫红 滴定前应稀释,化学需氧量又称化学耗氧量(COD)，是表示水体受污染程度的重要指标。 它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的O2的量(mg.L-1)来表示。 高锰酸钾法适合于地表水、饮用水和生活用水等污染不十分严重的水

26、体， 重铬酸钾法适用于工业废水的分析。,(2) 化学需氧量(COD)的测定,土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换算的。即在浓H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定温度下(170180)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2滴定。其反应如下： Cr2O72-+8H+CH3OH=2Cr3+CO2+6H2O Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,(3) 土壤中有机质的测定,三 碘量法,碘量法的主要误差来源，

27、一是I2 易挥发；二是 I-易被空气中的氧氧化。,1、概述,碘量法分为直接碘量法和间接碘量法，可分别用 于还原性物质和氧化性物质的测定。,pH范围内（ pH 9） 淀粉为指示剂,（3）析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。,为防止I2挥发，应采取以下措施：,（1）加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的I3-络离子。,（2）避免加热，使反应在室温下进行。,为防止I-被空气中的氧氧化，应采取以下措施：,（1）避光。,（2）酸度增高亦能加速I-的氧化。,（3）在间接碘量法中，当析出I2的反应完成后，应立即用 Na2S2O3滴定，滴定速度也应适当加快。,3I2+6OH-=IO3-+

28、5I-+3H2O,2. 直接碘量法,用I2溶液作为滴定剂的方法，也称碘滴定法。 测定较强的还原剂，如S2-、SO32-、S2O32-、Sn（）和维生素C等。 可在酸性或中性条件下进行，不能在碱性条件下使用。,不宜在强酸性条件下进行,4I-+O2+4H+=2I2+2H2O,在强酸性条件下淀粉指示剂也易水解和分解。,ClO3-、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、MnO4-、 MnO2、NO2-、Cu2+和H2O2等,3. 间接碘量法,I-是还原剂，但却不能用来直接滴定氧化性物质。,间接碘量法是将待测氧化物与过量的I-发生反应，生 成与其剂量相当的I2，再用Na2S2O3

29、标准溶液进行滴定，从而求出该化合物的含量。又称滴定碘法。,2S2O32-+I2=2I-+S4O62-,在强酸条件下S2O32-易分解： S2O32-+2H+=S+H2SO3,间接碘量法的滴定反应需要在中性或弱酸性条件下进行。,S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O,在碱性条件下，I2会发生岐化反应，同时部分S2O32-将会被I2氧化成SO42-,(1) 铜矿石中铜的测定 矿石经HCl、HNO3、溴水和尿素处理成溶液后、用NH4HF2掩蔽试样中的Fe3+，使其形成稳定的FeF63-络合物，并调节溶液的pH为3.54.0，加入KI与Cu2+反应，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下： 2Cu2+4I2CuI+I2 I2十