合肥工业大学高分子化学考研必备.ppt

1、2、了解高分子化合物的分类与命名,1、基本概念 高分子科学、高分子化合物、单体、结构单元、重复单元、聚合度,3、数均分子量、重均分子量、分子量分布,第一章 绪论,由众多原子或原子团主要由共价键结合而成的相对分子质量很大的化合物,高分子化合物,1、单体（Monomer)：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,2、有关聚合物分子链结构组成的概念,a. 重复单元（ repeating unit） 高分子链中可重复的最小单位,b. 结构单元（structure unit ） 由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分,c. 单体单元（monomer unit） 与单体组成相同,只是电

2、子结构不同的重复单元,单体？ 聚合物？ 结构单元、重复单元、单体单元,聚己二酸乙二醇酯,n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,错误：,3、如何书写大分子结构式,重复单元n,b. 遵守相应的有机化学反应规则,聚合度,定义：每个大分子链所含结构单元数目的平均值。,：为组成重复单元的所有结构单元的平均相对分子质量,（1）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m 为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子 量由较大影响。,分子量与分子量分布,（2）质均分子量

3、按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质 均分子量由较大影响。,（）高分子的分子量分布,分子量分布指数D,D值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达1，完 全均一，合成高分子的D值一般在1.550之间。,分子量分布曲线,2、连锁聚合单体的聚合类型,1、连锁聚合的基元反应,3、聚合上限温度及其影响因素,第二章 自由基聚合,4自由基聚合的基元反应与自由基聚合反应特征,例如：60以下苯乙烯聚合几乎全为偶合终止。 甲基丙烯酸甲酯聚合， 60以上则以歧化终止为主。,（2） 聚合度与聚合时间基本无关。,（1） 慢引发、快增长、速终止。,（3）延长聚合时间是为了提高单体转化率。,（4）少量阻聚剂（

4、0.010.1%）足以使自由基聚合终止。,5引发剂种类与典型引发剂的分解反应方程式,有机过氧化类引发剂,特点： （1）分解形成两种自由基，存在诱导分解。 （2）易燃、易爆。湿态下保存。,偶氮类引发剂,优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定，贮存安全。80以上会剧烈分解。,无机过氧化类引发剂,氧化还原引发体系,6引发剂半衰期、引发效率,7引发剂分解动力学,积分：,例题: 已知BPO的分解活化能为125kJ/mol，在苯中60oC的半衰期为96h，求BPO在苯中70oC的半衰期为多少？,8引发剂选择原则,根据聚合工艺要求,根据聚合温度,根据产品要求,其他,10 自由基聚

5、合初期动力学方程的应用、积分形式,9 自由基聚合初期动力学方程、方程推导、采用的假定。,假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。,假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度 不再变化，进入“稳定状态”。,假定三：增长速率远远大于引发速率，RpRi，后者可忽略不计。,例题: 单体溶液浓度0.20 mol/L，过氧类引发剂浓度为4.010-3 mol/L，在80oC下加热聚合。引发剂效率f = 0.80，kd = 2.510-5 s-1, kp = 140 L/(mols) ，kt = 7.0107 L/(mols)，欲达到15%的转化率，问需要多长时间？,14温度对聚合速率及

6、聚合度的影响比较。,11动力学链长概念、计算公式及其与聚合度的关系。,无链转移 有链转移,12链转移反应对聚合度的影响。,13氯乙烯聚合时，聚合度控制的关键因素。,15自动加速现象概念、产生原因，控制方法。,16阻聚、缓聚概念，自由基聚合诱导期产生原因与消去方法。,17烯丙基单体自阻聚原因。,第三章 自由基共聚合,（4）竞聚率。,（1）共聚物的类型。,（2）二元共聚组成微分方程推导及推导过程中所使用的假定。,（3）二元共聚组成微分方程。,竞聚率定义：单体的均聚速率常数与共聚单体速率常数之比。,（5）不同竞聚率条件下的共聚物组成曲线。 （6）有恒比点时f1计算。,F1,0.5,0,0,0.5,1

7、.0,f1,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,恒比共聚， r1=r2=1,r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线,（7）控制共聚物组成的方法,补加消耗快的单体,控制转化率,控制转化率+补加单体法,（8）共轭效应和极性效应对单体活性与自由基活性的影响。,（9）Q-e概念。 （10）单体的Q e值与共聚类型,例：在醋酸乙烯酯的聚合过程中，为什么加入少量的 苯乙烯会导致聚合反应停止。,Q值相差越大，表明共轭效应相差越大，越不易共聚。 如苯乙烯和醋酸乙烯酯。,(2) e值相差越远，表明极性相差越大，越容易交替共聚。 如苯乙烯与马来酸酐。,(3) Q和e都比较相近的单

8、体，容易进行理想共聚。 如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（ r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（ r1r2=0.96）。,第四章 聚合反应方法,（1）自由基聚合实施方法的种类及其优缺点。 （2）乳液聚合中乳化剂作用、乳液聚合的场所。,乳化剂的作用： （a）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （b）液滴保护层，防止聚集。 （c）增溶。 （d）提共聚合场所。,阳离子聚合： 1、阳离子聚合反应的单体及引发剂 2、阳离子聚合的异构化过程 3、活性中心存在的主要形式 4、阳离子聚合特征 5、典型阳离子聚合的聚合物,第五章 离子聚合,阴离子聚合： 1、阴离子聚合反

9、应的单体及引发剂 1、基本概念：活性聚合 2、活性种的主要形式及影响因素 3、阴离子聚合特征 5、活性聚合的聚合速度和聚合度方程,活性聚合: 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。,Rp = kp M M ,聚甲醛、MC尼龙聚合诱导期的缩短,第六章 配位聚合,1配位聚合与定向聚合的比较,2、典型Ziegler催化剂和Natta催化剂的组成、相态， 提高 Ziegler-Natta催化剂的催化活性和定向能 力可以采用哪些手段，制备Ziegler-Natta催化剂需要的实验条件。,3、双金属机理和单金属机理的特点和不足,机理的特

10、点与不足,Ti上引发，Al上增长 对引发过程给出描述 比较多地考虑了共催化剂的作用,（1）双金属机理,特点：,无共催化剂也可以聚合 只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因,不足：,Ti上引发，Ti上增长 解释了立体构型的形成原因,（2）单金属机理,特点：,对共催化剂的考虑少 单体在TiC键间插入与空位回跳交替进行的可能性,不足：,1、基本概念： 官能团等活性、官能团、官能度、反应程度 2、逐步聚合反应的特点,第七章 逐步聚合,（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；,（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；,（3） 反应体

11、系始终由单体和分子量递增的一系列中间 产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；,3、官能团等摩尔体系聚合度计算公式 （封闭体系、开放体系）,4、官能团非等摩尔体系聚合度计算公式,5、不同体系r的计算方法,(规定r1),非等摩尔比,加入单官能团物质,令 r = Na/(Nb+2Nb),Mn = M0Xn,单体单元的（平均）分子量,M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。,实 例,(a) n H

12、2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113,n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此：M0 = (60 + 112)/2 =86,7、控制聚合度方法,6、提高聚合度方法,选择高活性单体 提高反应程度 除去小分子 官能团等摩尔比反应,控制反应程度 控制官能团摩尔比 用单官能团单体封端,8、 PET, PC, PA反应方程式,9、基本概念： 无规预聚物、结构预聚物、凝胶点 10、凝胶点预测（Ca

13、rothers、Flory）,Carothers：,二元体系： 2 mol丙三醇/ 3mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 3x2 = 6 mol,f = NOH NCOOH /Ni = 6+6 / (2 + 3) = 2.4,三元体系：0.5 mol丙三醇/ 0.7 mol乙二醇/1.5 mol邻苯二甲酸体系,nOH = 0.5x3 + 0.7x2 = 2.9 mol，,nCOOH = 1.5x2 = 3.0 mol,f =2NOH fOH /Ni = 2x2.9/(0.5+0.7+1.5) = 2.15,例,统计法（Flory）凝胶点预测方程：,r ：官能度为3以上单体所带官能团与2官能度单体所带官能团的摩尔比,Example,2.1 mol glycerol , 1mol dihydric alcohol and 4 mol diacid r = （2.13+12）/42 1.04， =2.13/(2.13+12) =0.76， f3,11、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯的合成反应方程式,1、基本概念：几率效应、邻近基团效应 2、影响聚合物化学反应的因素,第八章 聚合物的化学反应,（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等,（2）化学因素,几率效应、邻近基团效应（空间位阻效应、静电效应）,3、基本概念：功能