4 核磁共振概论.ppt

1、波谱原理及解析,主讲：马忠华 博士 ,Spectrum Principles & Analysis,理学院,第四章核磁共振概论 Nuclear Magnetic Resonance (NMR),4.1 概述 4.2 核磁共振基本原理 4.3 化学位移 4.4 自旋-自旋耦合 4.5 核磁共振波谱的解析 4.6 核磁共振碳谱及解析,4.1 概述,无损检测，迅速、准确、分辨率高，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Bloch)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得19

2、52年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。14位科学家因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖。,核磁共振光谱以样品分子不同化学环境磁性原子核的峰位（化学位移）为横坐标，测得峰的相对强度（共振信号强度）为纵坐标。,4.2 核磁共振基本原理,1.自旋量子数（I, spin quantum number）,角动量：与物体到原点的位移和动量相关的物理量，在经典力学中表示为到原点的位移和动量的叉积。角动量是矢量。,自旋电荷的角动量可用自旋量子数I表示,原子核按I值分为三类： 1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，无自旋运动，非磁性核，如12C、16O 、32S等； 2）中子

3、数与质子数一奇一偶，则I为半整数，如1H、7Li、17O、11B、15N等； 3）中子数、质子数均为奇数，则I 为整数，如2H、 58Co、10B等；,磁性核分两种情况： I1/2的原子核电荷在原子核表面呈非均匀 分布，对核磁共振产生复杂影响； I=1/2的原子核电荷均匀分布于原子核表面， 不具有电四极矩，宜于核磁共振检测。,电四极矩：表征核电荷分布偏离球对称程度的重要参数。,2.自旋角动量（P）和磁矩（）,自旋电荷的角动量可以用自旋量子数I表示,I0时，原子核具有自旋角动量P，在量子力学里角动量是量子化的：,h为普朗克常数,所有的原子核都带有电荷，核的旋转使核在沿键轴方向上产生一个磁偶极，大

4、小可用磁矩表示。,质子自旋电荷产生的偶极矩,具有自旋角动量P的原子核也具有磁矩，表示核磁偶极的大小：,称为磁旋比，决定核在核磁共振中的灵敏度；大的核，检测灵敏度高，共振信号易被观察，反之则不灵敏。,=P,或=/P,一些磁核的性质,3.自旋核的取向、进动和能级,自旋核在外磁场中的取向,（2I+1个自旋取向）,自旋取向用磁量子数m表示,例如，1H,I=1/2,共有2种自选取向，所以m有两个值,m=+1/2，自旋取向与外加磁场一致，能量较低； m=-1/2，自旋取向与外加磁场相反，能量较高。,自旋核（I0）在自旋的同时，受强外磁场扭力矩的作用，产生类似于陀螺的回旋运动（Larmor进动）。,自旋核围

5、绕强外磁场B0方向进动（Larmor进动）的旋进角频率（0，Larmor频率）和线频率0与外磁场强度成正比，与磁旋比成正比（Larmor方程）：,磁量子数m的物理含义是什么？,0|B0,磁量子数m：决定角动量P和磁矩在外磁场方向分量（Pz, z）,在外磁场中，磁矩与外磁场相互作用产生能级分裂,I=1/2自旋核的能级差：,E与外磁场及自旋核的磁旋比特征常数成正比。没有外磁场，自旋核不可能产生能级分裂。,在静磁场中，原子核自旋角动量的空间量子化,4.核磁共振,自旋核（1H, 13C）在静磁场B0中产生能级分裂 在垂直于B0的方向，用射频电磁场（B1,）照射，核可以吸收能量发生能级跃迁 吸收的电磁波

6、的能量：,Larmor进动的线频,=0,射频频率与自旋核Larmor进动的线频相等，产生核磁共振。,产生核磁共振的三个前提： 自旋核（磁性原子核） 强外磁场（静磁场B0） 射频磁场 条件：射频频率与自旋核Larmor进动的线频相等，产生核磁共振。,练习：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？,4.3 化学位移,射频频率与自旋核Larmor进动的线频相等，产生核磁共振,发生核磁共振的磁场强度与核所处化学环境B有关。,1.化学位移及其表示方法,屏蔽效应使外加磁场对核的作用减弱 表示屏蔽常数，核的实受磁场B=B0-B0，核磁共振的条件应该表达为,:

7、核的化学环境的函数 即使是同种原子，在不同环境中，会在不同磁场强度下共振，产生化学位移。因此，化学位移能反映核体系所处的化学环境结构信息。,化学位移的绝对值不易精确、稳定、重现地测定。,在实验中采用某一标准物质作为基准，以基准物质的谱峰位置作为核磁谱图的坐标原点。 不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境，称为化学位移（chemical shift）。,所表示的是距原点的相对距离，其单位是ppm，与外磁场无关。,四甲基硅烷（TMS，tetramethylsilane）为基准物质： TMS只有一个峰； 氢核和碳核的核外电子的屏蔽作用很强，一般化合物的峰大都出现在TMS

8、峰的左边，“左正右负”，一般化合物的均为正值； TMS沸点27，易从样品中除去，便于样品回收； TMS化学惰性，不发生分子缔合。在氢谱、碳谱中都规定TMS=0,不同类型质子的典型化学位移范围,2.影响化学位移的因素,诱导效应： 强-I效应的基团，是质子外围电子云密度减小，屏蔽作用减弱，共振峰移向低场（值增加）。,诱导效应具有加和性,共轭效应：,CH3O-等活化基团的p-共轭效应，使苯环质子移向较高场，-O-若与烯基相连，则可能同时体现-I效应和+C效应。,吸电子共轭效应减少质子的电子云密度，使其在低场共振。,苯环、双键和三键屏蔽的各向异性效应,苯环电子环流与环平面平行，感应磁场与环平面垂直。环

9、上质子位于去屏蔽区，化学位移移向低场（增大）。,芳环电子环流所产生的各向异性效应要比烯双键及共轭双键强烈，芳环去屏蔽区的质子化学位移值大于烯质子的位移值。,思考：解释醛基质子（9-10）出现在很低场的原因,http:/riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi,羰基的各向异性效应和强的诱导效应,炔氢的化学位移出在烯氢的右侧(较小值),氢键效应,在O,N,S上的活泼氢质子，化学位移强烈受氢键影响，产生低场位移。位移值会在较大范围内变化。,4.4 自旋-自旋偶合(spin-spin coupling),1.自旋-自旋偶合引起

10、峰的分裂 Gutowsky等人在1951年发现POCl2F溶液的19F谱图存在着两条谱线，而分子中只有一个F原子。 这是分子中的31P与其作用的结果。31P的I值为1/2，在外磁场中有两种取向，一种和外磁场方向大体平行，此时19F实际所受磁感强度略有增强；另一种则反平行，此时19F实际所受磁感强度略有减弱，故产生两条谱线。,CH3CH2OH的低分辨1H NMR中有三个吸收峰，高分辨图中发生峰的分裂，各种质子的峰面积之比仍为1:2:3。,http:/riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi,几个例子： 1) ClCH2C

11、H2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1) 2) CH3CHBrCH3 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 3) CH3CH2OCH3 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1,相邻的质子之间相互干扰引起能级分裂的现象称之自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。 一般考虑相隔两个或三个键的两个核之间的耦合，这些耦合通过分子结构内部的价键电子云传递。 自旋耦合作用的大小用耦合常数J表示，单位HZ。J值大小与测试条件无关。,2. n+

12、1规律,在邻近碳上有n个相同种类（化学等价）的氢，则产生的谱带裂分数为n+1。这称为n+1规律。 核磁共振最常研究的核，如1H、13C、19F、31P等，都遵从n+1规律。,在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二项式(a+b)n展开式各项系数之比。,1 1 : 1 1 : 2 : 1 1 : 3 : 3 : 1 1 : 4 : 6 : 4 : 1 1 : 5 :10 :10 : 5 : 1 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 etc.,A,AX,AX2,AX3,AX4,AX5,AX6,singlet,doublet,triplet,quartet,quintet,se

13、xtet,septet,倾斜现象,3.耦合常数,自旋-自旋耦合产生的多重峰的间隔为耦合常数。大小表明自旋核之间耦合程度的强弱，不受外磁场、溶剂、温度等外界条件影响。邻碳耦合常数最常见 耦合常数为分裂峰的位移差与仪器兆数的乘积。,4. 核的等价性,化学等价核： 分子结构中处于完全相同化学环境的核，具有相同的化学位移。,化学等价核可通过分子结构中的对称性或单键快速旋转相互交换，或环己烷的快速反转交换。,常产生化学不等价的情况： 单键具有双键性（酰胺C-N键），单键旋转及环己烷反转受阻，与手性碳原子相连等。,磁等价核： 如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为

14、磁等价质子。,例：CH3CH2X中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的； C-C单键的快速旋转平均邻近两组合之间的耦合常数，构成磁等价核；,二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等价质子； 对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac 5Jbc）。,化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。,4.5 核磁共振波谱的解析,1H NMR谱图包括:化学位移，耦合(包括耦合常数J和自旋裂分峰形)，各峰面积之比(积分曲线高度比).,活泼氢的化学位移,活泼氢受交换作用及氢键影响，会在一定范围内变化： -OH,常为尖峰，单峰

15、(s),与邻近氢无耦合 一般为宽峰，RCONH2的NH2峰为双峰（p-共轭使C-N不能旋转，两个氢磁不等价） 重水交换：活泼氢可被重氢交换，活泼氢峰消失，在=7处出现HOD单峰，辨认活泼氢。,-COOH,-ArOH,-CONH,苯环质子位移：（ 6-9.5）,单取代,对位二取代,间位二取代,烷基质子位移：,一般在0.9-1.5；,氢谱解析一般步骤：,确定氢积分，一般选择无裂分峰为标准； 解析孤立CH3信号：,解析-COOH和-CHO的的低场的信号（很特征）； 解析芳核上的1H核信号，通常邻位二取代和对位二取代具有中心对称特征； 重水交换确认活泼氢。,1H NMR (400 MHz, DMSO-

16、d6) : 13.34 (s, 1H, NH), 9.02 (s, 1H), 8.61 (d, 1H, J=7.6 Hz), 8.32 (d, 1H, J=8 Hz), 7.87-7.83 (m, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.26 (s, 2H).,4.6 核磁共振碳谱及解析,1.13C核磁共振谱的特点, 灵敏度低 邻近氢核的耦合使碳谱复杂化,对邻近氢核进行去耦合，使碳谱简化, 去耦技术简化碳谱，每个碳原子出一个单峰，一般无分裂； 19F,31P的耦合效应仍然会导致裂分。 加强信号的常用措施：提高仪器明敏度；多次扫描累加；增大样品浓度。,2.13C化学位移与分子结构的关系,碳化学位移顺序与氢谱中各