18章非金属元素小结-杨莉.ppt

1、第18章 非金属元素小结,18-1 非金属单质的结构和性质,18-2 分子型氢化物,18-3 含氧酸,18-4 非金属含氧酸盐的某些性质,18-5 P区元素的次级周期性,18-1非金属单质的结构和性质,一百多种元素中：其中金属约 90多种，非金属17种，准金属5种（B、Si、As、Se、Te）,在周期表的右侧，斜线将所有化学元素分为金属和非金属(有B、Si、As、Se、Te五种准金属)两个部分。将元素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质。,价电子构型,1、非金属元素的特征,非金属,金 属,ns1-2(H , He),ns2np1-6,ns1-2,ns2np1-4,价电子: 37(得电子)

2、16(失电子),键 型,共价键,离子键,2、分子的组成和晶体结构,8-N规则,8-8=0 希有气体,8-7=1 X2 、H2,(1) 小分子：分子晶体，熔沸点低，通常是气体。,8-6=2 O2 S8 Se8,8-5=3 N2 P4、As4、Sb4,(2) 多原子分子：分子晶体，易挥发，熔沸点也不高,8-4=4 C、Si,(3) 大分子：原子晶体，熔沸点高，且不易挥发； 过渡晶体如石墨，键型复杂。,3、化学性质,单质间的化合反应,生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。,与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸：,浓HNO3 B、C、P、S、I2,(或浓H2SO4),NO2+,

3、(SO2),H3BO3,CO2,H3PO4,H2SO4,HIO3,与强碱反应,NaOH,NaCl+NaClO3,Na2S + Na2SO3,NaH2PO2 + PH3,Na2SiO3,NaBO2 + H2,C、N2、O2、F2无此反应,Cl2,S,P,Si,B,O2, F2, Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。,稳定性增强,还原性减弱,18-2 分子型氢化物,酸性增强,这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故,下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变化的原因。,1、热稳定性,(1)、成

4、键元素的电负性差x越大，所形成的氢化物就越稳定。如 稳定性： AsH3 (x=0.02) HF(x=1.78),可以从两方面理解,(2)、 fG0或fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体现）。如,HF HCl HBr HI,fH0 /kJmol-1 -271 -92.30 -36.4 26.5,rG0=-2.303RTlgKp P606,fG0 /kJmol-1 -273 -95.27 -53.6 1.72,2、还原性,O2,NO+H2O,P2O5+H2O,SO2+H2O,Br2+H2O,I2+H2O,表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用,与Cl2的反应： 8NH3 +

5、3Cl2 = 6NH4Cl + N2 PH3 + 4Cl2 = PCl5 + 3HCl 2HBr + Cl2 = 2HCl + Br2,与高氧化态金属离子反应： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag + 12H+,与氧化性含氧酸盐的反应： 5H2S + 2MnO4- + 6H+ =2Mn2+ + 5S + 8H2O 6HCl + Cr2O72- + 8H+ =3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O,3、水溶液的酸碱性,强酸：HCl HBr HI 弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱碱：NH3 PH3 两性：H2O 水解：B2H6、SiH4 不水解：CH4

6、、PH3、AsH3,无氧酸的强度取决于下列平衡,HA+H2OH3O+A- 298K PKa（H2O）=16,在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3接受质子，NH3接受质子的能力极强，PH3次之，其 碱性依次减弱。,无机酸酸强度的定性解释： AHn,与H+直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接原因。,原子的电子密度越低，对H+的吸引力越弱， H+越易释放出来，酸性越强。,原子的电子密度越高，对H+的吸引力越强， H+越难释放出来，酸性越弱。,CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 SnH4 20,NH3 39 PH3 27 AsH3 19 SbH3 15,H2O 16 H2S

7、7 H2Se 4 H2Te 3,HF -3 HCl -7 HBr -9 HI -10,酸强度增加,表 分子型氢化物在水溶液中pKa的值(298K),计算公式: rG0 =-2.303RTlgKa,pKa越小，酸性越强，水是16，为中性，大于16为碱性,HA(aq) H3O+ + A- (aq),H2O,HA(g),H(g),A(g),+,H+ (g),I (电离势),H (脱水能),D (键能),A- (g),E(电子亲合能),Hc (阳离子水合能),Ha (阴离子水合能),iH0 =H+D+I+E+Hc+Ha,影响pKa值的因素,(1) HA的键能(D): HA键越弱，越易放出H+。如HFH

8、Cl (2) 元素电子亲合能(E): E大，则HA分子的极性大，易于电离，如H2OHF (3) 阴离子A-的水合能(Ha): 半径小的阴离子,其水合能大, 则有利于HA在水中的电离。,无氧酸的强度主要取决于三 个因素：,18-3 含氧酸（HnROm）,18-3-1 最高氧化态氢氧化物的酸碱性,(OH)nROm-n,非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。,通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0

9、.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。,处于同一周期的元素，其配位数大致相同。,ROH R+ + OH- 碱式电离 ROH RO- + H+ 酸式电离 Z ( 大，进行酸式电离) 离子势： = r ( 小，进行碱式电离) 10 10 （碱性） (两性) (酸性),S6+: Z=+6 r=0.030nm =200 显酸性,Al3+: Z=+3 r=0.051nm =59 显两性,Na+: Z=1 r=0.097nm =10 显碱性,电离的方式,取决于阳离子的极化能力,而极化能力与阳离子的电荷和半径有关

10、.卡特雷奇把两者结合起来提出离子势概念.,卡特雷奇规则,1. 第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。中心原子R的一个2p轨道和氧原子2p轨道形成离域键。RO3n-离子都是46大键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。,18-3-2 含氧酸及其酸根的结构,2. 第3, 4 周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。,Cl,3. 第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化

11、轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。,由此可以看出： 1) 除形成键外,还形成键(反馈键或离域键)。,3) 同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递增,分子中羟基氧增加,非羟基氧减少(R半径大,5d成键能力增强,以激发态的sp3d2杂化形成八面体结构, 配位数为6, 如H5IO6、H6TeO6)。,2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体(32, 50, 68, 154)，结构相似；分子中非羟基氧随中心原子半径的减少而增加。 如：CO32-与NO3-、BO33- （32e）,含氧酸的

12、强度可按照 R-O-H 规则来推断，但这一规则是定性规则，只考虑了与R相连的羟基对酸强度的影响，没有考虑与R相连的其它原子（特别是氧原子）的影响。鲍林根据实验事实，总结出了一些规则。,18-3-3 含氧酸的强度,1. R-O-H规则:,R-O-H,酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而 羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。 若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。,羟基氧的 电子密度取决于,中心原子R的 电负性、半径、 电荷,与R相连的非羟基氧的数目,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16,半径,电荷,非羟基氧 0 1 2 3,酸性,

13、若 R 的电负性大、半径小、电荷高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。,酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 n(非羟基氧) 3 2,酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羟基氧) 2.5 2,缩和程度愈大，酸性愈强。,酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3,含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数Nm-n,(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,或pKa的

14、差值为5。例如:H2SO3的K1=1.210-2, K2110-7。,(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：,K1105N-7，即:pKa7-5N,如: H2SO3的N=1, K11051-710-2, pK12,2. 鲍林(Pauling,L.)规则:,N=3 特强酸 ( 103) HClO4,N=2 强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3,N=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2,N=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO,例1：试推测下列酸的强度。(K1105N-7),HClO4 HClO3 HClO2 HClO,1053-7 105

15、2-7 1051-7 1050-7,= 108 103 10-2 10-7,酸的强度为：HClO4HClO3HClO2HClO,同一元素,酸的强度: 高氧化态低氧化态,例2：试推测下列酸的强度,HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4,1053-7 1052-7 1051-7 1050-7,= 108 103 10-2 10-7,酸的强度为： HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4,例3：试推测下列酸的强度,HNO3 H2CO3 H3BO3,K1105N-7,1052-7 1051-7 1050-7,= 103 10-2 10-7,酸的强度为： HNO3H2CO3H3BO3,同周期

16、, 从左到右, 酸性增强.,例4：试推测下列酸的强度,HClO HBrO HIO,K1105N-7,1050-7 1050-7 1050-7,= 10-7 10-7 10-7,这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电负性及吸电子能力的强度不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比I-O键的键长短。所以酸的强弱应为：,HClOHBrOHIO,1、溶解性,易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。 难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。,盐溶解的热力学分析,MX(s) M+(aq) + X- (aq),sH0 (溶解焓),M+(g) + X- (g),U(晶格能),hH0

17、(水合焓),18-4 含氧酸盐的某些性质,sH0 = U+hH0,U = f11/(r+ + r-) hH0 = f2(1/r+) + f3(1/r- ),sH0 = U+hH0 晶格能 0，水合热 0，所以晶格能越小，水合热越大， sH0就越小, 盐的溶解度越大。,a. r较大的盐， hH0 占主导，随r+ 增加， hH0降低，其溶解性降低。,如：LiClO4NaClO4 KClO4 RbClO4,LiI-CsI溶解性,BeSO4BaSO4,可见,正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解。,b. r较小的盐， U 占主导，随r+ 增加， U降低，其溶解性增加。,LiF-CsF,Ca(OH)2

18、-Ba(OH)2,如NaNO3，sHm19.4 kJmol1，易溶盐；,Ca3(PO4)2 ,sHm64.4 kJmol1 ，难溶盐；,McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g) SGm latGm hGm,也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。,综合以上两个过程： sGmlatGmhGm (latHm+hHm)T(latSmhSm) sHmTsSm P.619,如NaNO3， sGm7.2 kJmol1 0 易溶盐； (sHm19.4 kJmol1，sSm89.1 JK1mol1),Ca3(PO4)2, sGm19

19、1.6 kJmol1 难溶盐； (sHm64.4 kJmol1 ，但多价的PO43和Ca2有特显著的熵减效应，sSm859 JK1mol1)；,若1-1、2-2型盐,sGm22.83KJmol-1属难溶盐. sGm22.83KJmol-1属易溶盐,2、水解性,盐在水中发生电离，不论是酸根离子与H+结合还是阳离子与OH-结合，都会促进水和盐的电离平衡向右进行，这就是水解反应。,水解规律,(1) 阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比.酸越弱，水解性越强。强酸阴离子不水解。,M+A- + (x + y)H2O = M(OH2)x+ + A(H2O)y-,一些离子的相对水解强度,阴离子,阳离子,微不

20、足道,显著,微不足道,显著,C,l,O,4,-,N,O,3,-,S,O,4,-,I,-,B,r,-,C,l,-,P,O,4,-,C,O,3,-,S,i,O,3,-,C,H,3,C,O,O,-,F,-,C,N,-,S,-,K,+,N,a,+,B,a,+,C,a,+,S,r,+,N,H,4,+,A,l,+,过渡金属离子,L,i,+,2,3,2,2,3,2,2,2,2,(2) 阳离子的水解与离子极化能力成正比. 离子电荷越高，半径越小，离子势就越大，水解能力越强.,离子电子层结构 18或18+2电子层的离子极化能力9-17电子层的离子8电子层的离子。,（3）非金属卤化物的水解 1）根据电负性判断元素

21、的正、负氧化态； 2）羟基所进攻的原子必须具备空轨道。,(4) 水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，有利于水解进行。,3、热稳定性,（1）非氧化还原分解反应： 1） 含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水，生成无水盐。 2 ）无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱的反应。 3 ）无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐， 如果酸式盐中只含有一个OH基，则缩聚产物为焦某酸盐。,（2）自氧化还原分解反应：,1 ）分子内氧化还原反应：,Mn(NO3)2,MnO2 + 2NO2 ,(NH4)2Cr2O7,Cr2O3 + N2+ 4H2O,2 ）歧化反应：,4Na2SO3,N

22、a2S + 3Na2SO4 (阴离子歧化),Hg2CO3,Hg + HgO + CO2 (阳离子歧化),1）分解产物一般为酸酐和金属氧化物或其它产物。如：,CaCO3=CaO + CO2,10731173K,463573K,NH4NO3=N2O + 2H2O,无水盐的热分解本质和某些规律,2) 同一金属离子不同酸根的盐:,一般磷酸盐、硅酸盐硫酸盐高氯酸盐碳酸盐硝酸盐,含水盐的热分解本质,3) 同种酸及其盐:,正盐 酸式盐 酸,Na2CO3 NaHCO3 H2CO3,约2073 623 室温以下,4) 同一酸根不同金属离子的盐:,碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐,分解温度(K),K2CO3 Ca

23、CO3 ZnCO3 (NH4)2CO3,熔融不分解 1170 573 331,分解温度(K),理论解释,结构因素解释,A) 阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如：NO3- 、CO32-为平面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。 B) 阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。,热力学解释,GT0 = HT0 - T ST0 分解反应的GT0值越正，盐就越稳定。由于HT0 、 ST0随温度变化不大，用H2980、S2980代之，求得T分。由T分判断。,由于同类盐分解熵变ST0接近， GT0主要决定分解焓HT0 。含氧酸盐的分解反应方程式

24、为：,MmROn+1=ROn +MmO HT0 = Hf0 (MmO) + Hf0(ROn) - Hf0(MmROn+1) HT0越负, 就越易分解(越不稳定)。,4 、 含氧酸及其盐的氧化还原性,（1）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律 1）在向一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。,HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4,2）同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如： HClO3 HBrO3HIO3,3）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。,如：HClO HClO2 HClO3 HClO4,（2）、影响因素,1）中心原子结合电子的能力,凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性就强。因此，同一周期元素，从左到右，电负性增大， 原子半径减小，它们的高氧化态的含氧酸的氧化性依次增强。,HNO2HNO3（稀）; H2SO3H2SO4（稀）; H2Se