11章 化学动力学.ppt

1、物理化学中化学反应的两个基本问题：化学反应的方向和极限平衡问题、热力学研究范畴的化学反应速度和反应历程化学动力学研究范畴、化学动力学研究：均匀反应，即一切发生在一个相中的反应。 多相反应，即在多相界面发生的反应。 第十一章研究各种因素，包括化学动力学、内容：浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速度的影响规律；(2)探讨化学反应过程经历哪些具体步骤，即反应机理(或反应历史)。 对于11.1化学反应的反应速度和速度方程式、1反应速度的定义、非依存时校正量学反应，反应进度x为转化速度：特征： (1)与反应成分b的选择无关，但与校正量式书写方法有关(2)广度量(3)强度量。反应速度(以浓度为基准):

2、定容反应(v为常数):反应物的消耗速度、生成物的生成速度、a的消耗速度：z的生成速度：反应物的消耗速度、生成物的生成速度与反应速度的关系：恒温、定容气相例如气相反应是各工序为单位反应、总反应为非单位反应这样的简单的反应工序反应机理：指与该反应进行过程相关的所有单元反应。 反应分子数：胞反应方程式中各反应物分子数之和。 注意，反应机理中各基元反应的代数和必须等于总订正量方程。 这是判断反应历程是否正确的前提条件。 化学反应方程式，除非另有说明，一般是化学计算方程式，不表示单元反应。 基元反应按反应分子数分类：由于4个分子与云同步碰撞的机会极少，因此未发现3个以上的基元反应。 质量作用定律：胞反应

3、速度与各反应物浓度的幂积成比例，浓度一方是反应方程式中对应成分的校正量系数。 温度是一定的，反应速率常数是一定的，与浓度无关。 另外，单元反应的速率常数是反应的特征性基本物理量，其量是可以传递的，其值可以利用于包括单元反应的气相反应。 注意：3 .基元反应的速度方程质量作用规律、质量作用规律仅适用于基元反应。 对于非电池反应，只能适用于其反应机理的各电池反应。 例如，与化学计算反应、4化学反应速率方程式的一般形式、反应级数、基元反应不同，计量反应的速度方程式不能由质量作用定律给出，必须由实验决定。 那个公式可以采取任意形式。 一般速率方程式的形式：反应级数：反应速率常数k的单位：反应速率常数k

4、、消耗速率常数kA和生成速率常数kZ的关系：除非特别说明，否则k表示反应的速率常数。 例如，对于反应，速率方程不能应用级数概念。 根据反应，反应物的一个浓度大，反应过程中其浓度几乎不变化的话，表达的级数就会变化。 例如水溶液中酸催化蔗糖(s )水解作用与葡萄糖形成果聚糖的反应：二级反应； 但是，蔗糖浓度小，水浓度大，几乎不变的情况下，有的显示一级反应，这称为假一级反应。 5瓦斯气体成分的分压表示的速度方程式，对于瓦斯气体成分参加的化学反应，在恒温、定容下，随着反应的进行，系统的总压力发生变化。 此时，如果测定系统在不同时间的总压力，则可以知道反应的进行。 以反应为例，因此，6 .反应速度的测定

5、为了决定反应的速度方程式，需要监视反应时间节点不同的反应物和生成物的浓度。因此，必须能够检测出反应体系中存在的成分及其含量。 (1)化学法、(2)物理法通过测定与某反应系成分的浓度相关的物理性质来达到浓度测定的目的。11.2速率方程的积分形式，10阶反应：仅考虑速率方程具有形式的情况。 反应：速度方程式：半寿期t1/2 :反应物半反应所需时间。 零级反应的半寿期与反应物的初始浓度成正比。 积分：线性关系：2一级反应，速度方程：积分，反应：或者一级反应的半寿期与反应物的初始浓度无关。线性关系：反应物a在某一时刻发生反应的分数称为该时刻a的转化率：半寿期3360、一级反应速度方程式积分的另一形式：

6、例11.2.1 N2O5在不活性溶剂四氯化碳中的裂解反应为一级反应：分解产物NO2和N2O4一起溶解于溶液的O2的体积为10.75 cm3时t=2400 s时，O2的体积为29.65 cm3，经过很长时间，N2O5分解完成时(t=)的体积为45.50 cm3。 从以上的数据可以求出这个反应的速率常数和半寿期。 解： a代表N2O5，z代表O2(g )。 一级反应可以通过将t和数据代入公式来求出k。 溶液体积不变，因此将数据代入上式，反应速率常数和半寿期，3二级反应，二级反应最常见的速度方程式有两个形式：(1)一个反应物的情况：速度方程式：积分，转化率表示的积分，(2)两种反应物的情况：速度方程

7、式3360，积分结果是、半寿期：(I )、上述做法是一般的：对于反应校正量方程式，如果其速度方程式具有形式，则(ii )、无论何时a和b的消耗量都与它们的化学校正量数成比例：对上式进行积分，在cx=cA、0 cA的一定容量的抽真空容器中以化学计算比导入反应物A(g )和B(g ) 进行了反应开始时的容器内总压降低到3.36 kPa、反应进行1000 s后的总压降低到2.12 kPa的气相反应。 已知A(g )、B(g )的反应分级数分别为0.5和1.5，求出速率常数、半寿期。 假设以反应物a表示的速度方程式，当t=1000 s时，积分、反应的校正量关系如下，因此以浓度表示的速率常数为半寿期：4

8、n级反应，仅考虑n级反应的许多形式中最简单的情况。 的情况下，一般通过以化学计量数比对反应物进行实验，能够使用初始速率法、隔离法等形成最简单的形状。 确定速度方程就是确定反应级数n和反应速率常数k。 1 .味道试验法、味道试验法(或味道试验法)利用各段反应速度方程式的积分形式的线性关系决定反应的级数。 例11.3.1瓦斯气体1，3 -环氧丁烷在较高温度下可以进行二聚反应：将1，3 -环氧丁烷放入326个容器中，在不同时间测得的系统总压力p如下：解：求出不同时间1，3 -环氧丁烷的分压反应级数和速率常数。0、1、1.5、2级反应的线性关系绘制：与时间t成良好的直线关系，因此该反应为二级反应，速度

9、方程式由直线的斜率得到，注意：应用味道试验法确定反应的速度方程式，反应至少需要进行60% 2 .由于半寿期法、级反应的半寿期为：所以通过线性拟合实验数据，直线的斜率为1 n。为了得到数据，改变初始浓度，不需要多次重复实验，仅进行一次动力学实验，就能够在得到的图中简单地得到一系列的数据，即使在只有两个数据的情况下，也以1、3环氧丁烷二聚体反应为例。 初始压力和与其对应的半寿期，因为回归直线的斜率为-1.10，所以反应级数为。 3 .初始速度法：生成物在反应速度上有干扰作用时，该方法经常使用，每次实验只改变a的初始浓度这样的一个成分，使a以外的该成分的初始浓度保持一定，调查a成分的初始浓度引起的反

10、应的初始速度的变化，得到a成分的反应分级数。 4 .隔离法，在该方法中，使决定反应分级数的成分，例如a以外的成分的浓度大量过剩，该反应级数可以通过味道试验法或半寿期法得到。 可按相同步骤确定所有成分的分级数。 因此，反应过程中这些个成分的浓度被认为是常数，11.4温度对反应速度的影响、激活能、反应速率常数是温度的函数k(T )，根据经验，1阿雷尼厄斯方程式、反应温度每上升10 K，反应速率常数就增加1 3倍。 如果温度变化的范围不宽，范霍夫规则可以被认为Ea是常数，并且对阿雷尼厄斯方程进行积分或不定积分，阿雷尼厄斯方程被应用于基元反应和非基元反应，以及某些非均匀反应。 也可以用于描述一般的速率

11、过程，如扩散过程。 指前因子、克-克方程式、范霍夫方程式，严格来说，a与温度有关。 更准确的方程：温度对反应速度影响的特例，如例11.4.1的化学反应的激活能在范围内，大多为。 如果激活能为，则假定试估计温度从300 K上升10 K，从400 K上升10 K时，速率常数分别增加几倍，前因子a相同。 如果(2)激活能是，则进行同样的校正运算。 (3)比较修正结果，说明原因。 和分别表示温度和时间的反应速率常数，根据阿列尼乌斯方程式，(3)从上述的补正结果：激活能相同，同样上升10 K，原来的温度高，速率常数的增加少，如果提高相同的温度，激活能高的反应，在相同的原始温度k会增加更多。 因为高激活能

12、的反应对温度更敏感。 (1)、(2)、例11.4.2如果反应1和反应2的激活能、Ea、1、Ea、2不同，则前因子A1、A2相同，在T=300 K时指：解：如果是(2)，则求出两个反应速率常数的比。 前因子是指相同的反应，在相同的温度下激活能小，反应速率常数大。 2激活能，激活能：碰撞可以反应的分子的平均能量和反应物分子的平均能量之差。 化学反应的本质：旧键的切断以新键的形成、基元反应的激活能、反应为例，3 .激活能和反应热的关系，对于一个正向、反向都可以进行的反应，反应平衡时的速度相等：11.5典型的络合反应，络合反应3360是两个以上的基元1对行反应只考虑正方向和反方向双方都是一级反应的情况

13、。 利用速度方程式：(1)、(2)、平衡时浓度，以(1)-(2)式得到3360、半寿期定义：2平行反应，如果两反应是一次反应，则在云同步时刻t测定两生成物浓度之比即可，如果结合从直线关系得到的值，则能够求出和。 几个平行反应的激活能大多不同，温度上升有利于激活能大的反应，温度下降有利于激活能小的反应。3 .串联反应，反应的速度方程式：将第一方程式直接积分，代入第二方程式，得到，同样相关的反应全部只考虑一次的情况：的情况下，其解，因此，11.6络合反应速度的近似处理法的最慢的步骤称为反应速度的控制步骤。 第一步是最慢的步骤，控制步骤的精确解：(11.5.19 )，近似：反应速度等于控制步骤(第一

14、步)速度，2平衡态近似法，对反应机理：反应的总速度相等，在例11.6.1实验中被测定为三级反应： 另一方面，由于三分子碰撞的概率小，另一方面，k随着t升高而下降，即不能很好地说明表观激活能为负值。 之后，提出了用这个反应历程导出速度方程式，试图说明反常的负的激活能的反应历程。 解：根据平衡态法。 使用平衡态逼近法从反应历程导出速度方程式的思维方法：找到控制步骤，将其速度除以其反应的化学计量数(发生1次总反应，发生控制步骤的次数)作为总反应的速度，应用此控制步骤之前的高速平衡步骤的平衡关系式，除去该反应速度表现式中出现的中间体的浓度。 最后的反应的激活能Ea、1是正值，但由于生成N2O2是大的发热反应，即DU是大的负值，所以外观上的激活能Ea是负值。 3稳态逼近法，例11.6.2实验表明气相反应的速度方程式是，对此提出了以下反应机理：尝试用稳态逼近法推导该反应的速度方程式。 并且，对NO应用稳态近似，解：选择生成物O2的生成速度来表示反应的速度，对中间生成物NO3应用稳态近似，因此将该式与经验速度方程式进行比较可知。 在适用稳态近似法的情况下，选择在反应机理中参与单元反应的最少的反应物(生成物)，用其生成速度(消耗速度)表示反应速度。 对上述速度表现式出现的每一个活性中间体，应用稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。 若该代数方程组出现新的中间体浓度，则继续应用稳态近似，直