(3)硝化反应.ppt

1、第三章 硝化及亚硝化,3.1硝化概述 3.2硝化理论 3.3影响因素 3.4混酸硝化 3.5产物的分离 3.6生产实例 3.7其他硝化方法 3.8亚硝化,第三章 硝化及亚硝化,3.1 硝化概述 向有机物分子的碳原于上引入硝基，生成C-NO2键的 反应称硝化反应。 ArH + HNO3 ArNO2 + H2O 引入硝基的主要目的 （1）制备氨基（-NH2）化合物 一些染料、药物、聚合 物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化 （3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能,1,硝化反应的特点 （1）反应不可逆（2）反应速率快，放热量大（3） 互溶性差，硝基化合物在反应体系中的溶解度 小（搅拌特

2、别重要） （4）亲电反应，反应的质点为硝鎓离子NO2 工业硝化方法 （1）稀硝酸硝化 是一种弱的硝化剂，用于易硝化的芳环化合物，如：酚类、芳胺类等。 （2）浓硝酸硝化 目前只用于少数化合物的制备，由于反应中有水生成，需过量很多倍的酸，如：蒽醌的硝化。,炸药-TNT,染料-红色,染料-黄色,2,（3）浓硫酸介质中的均相硝化 被硝化物或硝化产物是固态（反应温度下），被硝化物常常溶解于大量的浓硫酸中，然后滴加硝酸或混酸进行硝化，硝酸过量少，应用广泛。 （4）非均相混酸硝化 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态，且难溶于混酸中，需剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应。工业上最常用、最重要的硝化方法

3、。硝化能力强，反应速率快，生产能力高。（5）有机溶剂中硝化 可避免使用大量硫酸作溶剂，减少废液量，形成均相硝化反应，常用的溶剂有：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等，其缺点为溶剂价格高。,3,3.2 硝化理论 3.2.1,4,硝化是亲电取代反应，首先NO2+进攻芳环生成络合物，然后转变为络合物，最后脱质子生成硝基化合物。 在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所含微量HNO2离解生成的NO+（亲电性弱）。对于活泼的酚类、芳胺类，则采用50%的稀硝酸进行硝化（在浓硝酸中易被氧化）。 若反应前用尿素除去HNO2 ，则反应难引发。再过一段时间又可发生硝化反应。？ 在乙酐或乙酸中硝化是NO2+

4、 CH3COOH或NO2+。,5,3.2.2 均相硝化动力学 在浓硝酸中的硝化 硝基苯、对氯硝基苯、硝基蒽醌在大大过量的浓硝酸中的硝化速度服从一级动力学方程式：？ 在浓硫酸介质中的硝化 硝基苯与蒽醌的硝化速度服从二级动力学方程式： 实验表明：硫酸浓度在90%左右时，硝化反应速率常数有最大值，因为浓度再大时， NO2+逐渐被硫酸分子包围，形成了溶剂壳的缘故。,6,非均相硝化动力学 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反应。 其动力学可分为三种类型：缓慢型、快速型、瞬间型。 （1）缓慢型：,7,（2）快速型： （3）瞬间型：

5、,8,3.3 硝化影响因素 （1）硝化物的性质 （2）硝化剂 （3）温度 （4）搅拌 （5）相比与硝酸比 （6）硝化副反应,9,被硝化物的性质 苯环上有强吸电基时，硝化反应速度明显减慢，硝化产物以间位为主。苯环上有供电基时，硝化反应速度明显变快，硝化产物以邻、对位为主。苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时，可用稀硝酸硝化。 萘环的位比位活泼，主要生成-硝基萘，吡咯、呋喃和噻吩在混酸中易被破坏，要在乙酐中硝化。,10,硝化剂 只有浓酸硝化时，硝酸的用量要超过理论量许多倍，故极少采用。最常用的硝化剂是硝酸-硫酸混合物。硝化剂会影响所生成硝基异构体的比例。硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂，但乙酐价格贵。,

6、11,同样混酸的组成不同，硝化能力不同，含硫酸越多，硝化能力越强，同时邻、对、间位的选择性也差。如向混酸中加入适量的磷酸，可增加对位异构体的收率（为什么？）。,12,温度 温度对硝化反应的影响十分重要，于非均相硝化体系中，温度升高，混合物粘度降低，界面张力减少，扩散系数增高，被硝化物与产物在酸相中的溶解度增大，硝酸离解为硝基阳离子的浓度增大，同时速度常数也增大。 硝化是强烈放热反应（126KJ/mol），虽说与氯化、磺化相当，但其速度快，如不及时移出，会温度过高，引起多硝化、氧化以及其他副反应，也可造成硝酸的大量分解，甚至发生事故。为提高硝化器的生产能力，应采取措施，加强热效应的移出。 搅拌

7、硝化常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传质和传热。,13,相比和硝酸比 相比（酸油比）：指混酸与被硝化物的重量比。增加相比，可加快硝化速度，但相比过大，会使生产设备能力下降。工业通常加入循环废酸增加酸油比有利于传热，提高反应速度。 硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。理论上是等当量的，实际生产中，往往高于理论量，易硝化的物质硝酸过量1-5%难硝化的物质硝酸过量10-20% 。 硝化副反应 主要是多硝化和氧化。减少多硝化副反应的方法是控制混酸的硝化能力、相比、硝酸比、循环废酸用量、适宜的反应温度和两相混合分散的搅拌效率等；采用加入适量尿素的措施，将二氧化氮破坏掉，抑制氧化副反应的发生。一般多硝基酚的

8、制备采用相应的硝基氯苯进行水解得到。 另外，一些硝基物的制备采用以下方法：,14,3.4 混酸硝化 优点如下：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2)硝酸用量可接近理论量，硝化后废酸可设法回收利用；(3)硫酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。,15,3.4.1 混酸的硝化能力 对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力，太强，反应虽快，但副产物多，太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。工业上常采用硫酸脱水值与废酸计算浓度来表示混酸的硝化能力。只适宜于混酸硝化，不能用于硫酸介质的硝化。 硫酸脱水值（D.V.S.简称脱水值） 当硝酸用量=理

9、论量，=1,16,废酸计算浓度（硝化活性因素），简称F.N.A. 设硝酸比=1，则： 将100-5/7N=100S/FNA 代入DVS公式得：,17,总之，为了保证硝化过程的顺利进行，每个硝化工艺都有适宜的DVS、FNA、相比、硝酸比与混酸组成。,18,3.4.2 混酸配制 配酸计算,19,20,配酸工艺 通常应在有效地混合与冷却下，将浓硫酸先缓慢后渐快地加入水或废稀酸中（禁止将水突然加入的浓硫酸中），在40以下，最后先慢后快地加入硝酸。在连续式配酸时也应遵循这一原则。 3.4.3 硝化操作,21,22,23,3.4.4 硝化设备,24,硝化锅的结构形式很多，有环式、管式、塔式等。,25,3.

10、4.5 硝化产物的分离 混酸硝化后可分层分离，或加适量水稀释分离，废酸层用被硝化物或有机溶剂萃取回收硝化产物。 在连续分离器中加入叔辛胺，可以加速硝化产物与废酸的分离。叔辛胺的用量仅为硝化产物重量的0.00150.0025。,26,3.4.6 废酸处理 萃取过的废酸如有可能应浓缩、回收循环利用。,27,3.5 硝化异构产物的分离 3.5.1 化学法 利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离的目的。（如硝基苯的硝化） 3.5.2 物理法 常用蒸馏法和结晶法。,28,3.6 生产工艺实例 硝基苯的生产,29,1-硝基蒽醌,30,31,给电子取代基苯的硝化,32,3.7 其他硝化方法 磺酸基的取代硝化,33,重氮基的取代硝化 用于特殊位置硝基化合物的合成：,34,3.8 亚硝化 向有机物分子的碳原子上引