第10章-醇和醚

1、第十章 醇和醚,本章主要内容： 1. 醇和醚的结构、分类与命名. 2.醇和醚的制备方法. 3.醇的化学性质：烷氧键及氢氧键的断裂，-H的反应. 4.醚的化学反应：烊盐的形成及醚键断裂规律. 5.环氧乙烷的化学性质，开环取向及机理. 6.通过醇的制备方法建立烯烃、卤代烃、醛和酮等前后各章节的知识联系.,10.0 前言 醇和醚都是烃的含氧衍生物。 醇可看成是水分子中的一个氢原子被烃基取代. 醚可看成是水分子中的二个氢原子被烃基取代. HOH ROH ROR 水 醇 醚 10.1 醇的结构、分类、异构和命名 10.1.1 醇的结构 醇也可以看成是烃分子中的H原子被-OH取代的产物.醇的官能团为： 羟

2、基（-OH）（也称醇羟基）,醇分子中的O-H键:Osp3-H1s C-O键:Csp3-Osp3,甲醇的成键轨道,甲醇分子中氧原子正四面体结构,氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1,10.1.2 醇的分类,乙二醇,丙三醇,烯丙醇,环己醇,苯甲醇 (苄醇),乙醇,醇的构造异构包括碳链异构和官能团位置异构。 例如：,正丁醇,异丁醇（2-甲基-1-丙醇）,位置异构,正丙醇,异丙醇,10.1.3 醇的异构和命名,碳链异构,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH2OH,醇的命名： 习惯命名法：低碳醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名. 衍生物命名法：对于结构不太复杂的醇,

3、以甲醇为母体,其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 系统命名法： a.选择含有羟基的最长碳链为主链,把支链看作取代基. b.主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主 链中所含碳原子数目而称为; c.将支链的位次、名称及羟基的位次写在某醇的前面。,构造式,习惯法,衍生物法,系统法,能叫1,1-二甲基乙醇吗?,思考题1,d.不饱和醇的系统命名:选择同时含有羟基和重键 (双键和叁键)在内的碳链作为主链,醇为母体， 编号时尽可能使羟基的位置最小:,4-(正)丙基-5-己烯-1-醇,e.芳醇的命名：把芳基作为取代基.,3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇),1-苯乙醇(-苯乙醇),2-苯乙醇 (-

4、苯乙醇),f.多元醇命名: 结构复杂的多元醇应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链为主链,把羟基数目(以二、三等表示)和位次(用1,2等表示)放在醇名之前表示出来. -二醇两个羟基与两个碳原子相邻. -二醇两个羟基碳原子间相隔一个碳原子. -二醇两个羟基碳原子间相隔两个碳原子. 例1:,1,2-乙二醇 简称:乙二醇（俗名甘醇） ( -二醇),1,2-丙二醇 ( -二醇),1,3-丙二醇 ( -二醇),例2:,1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇( 俗称: 甘油 ),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇),顺-1,2-环戊二醇,（1）烯烃直接水合： 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律

5、。,10.2 醇的制法,10.2.1 烯烃水合,CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH,H3PO4-硅藻土 280300,8MPa,CH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3,H3PO4-硅藻土 195, 2MPa,OH,回忆烯烃的反应,叔丁醇,因此工业上可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水溶液）中，即在酸催化下水合成醇：,烃基硫酸氢酯,（2）烯烃间接水合,反应历程： (CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+,H2O,+,H+,重排,H2O -H+,不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排

6、(H+的加成符合马氏规律):,(CH3)3CCH=CH2,例如:,硼氢化反应,氧化反应 H2O2,OH-,代表:,特点: （1）产率高;具有高度的方向选择性. （2）总结果相当于水分子在双键上的反马加成.所以不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇.,10.2.2 硼氢化-氧化反应,例1:,例2:,例3:,正丙醇,异丁醇,顺式,H2O2/ HO-,OH,CH3,H,H,3，3-二甲基丙醇,例4:,硼氢化-氧化反应: 立体化学上是顺式加成,且无重排产物.合成中用来制备其它方法不易得到的醇.,10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原,伯醇,伯醇,仲醇,催化加氢（Ni/H2;Pd/H2;Pt/H

7、2） 用还原剂还原（LiAlH4或NaBH4）,OH,醛,酮,羧酸,RCOR RCH2OH + ROH,H 还原剂,羧酸酯,伯醇,例如：,（CH3）3CCOOH,1. LiAlH4 2.乙醚，H2O,（CH3）3CCH2OH,新戊醇,羧酸、酯需要强还原剂LiAlH4等 还原成醇,RCOC2H5 RCH2OH + C2H5OH,Na C2H5OH,选择性还原：当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时， 可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而碳碳双键保留.,丁醇,巴豆醇,CH3CH=CHCHO,H2,Ni,CH3CH2CH2CH2OH,NaBH4 H3+O,例如：,肉桂醇,利用Grignard试剂与醛或酮的反

8、应可制备各种醇： 甲醛 伯醇；其它醛 仲醇；酮 叔醇。 反应原理：羰基的亲核加成. R-MgX + C=O,伯醇,例1：,10.2.4 从格利雅试剂制备,甲醛,+,-,+,-,例2：,例3：,仲醇,叔醇,醛,酮,把连接醇羟基碳上的三个基团拆分为Grignard试剂与醛或酮：,2-甲基-2-己醇,2-甲基-2-己醇,正丁基溴化镁,丙酮,2-己醇,甲基溴化镁, 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。,例如：,用三种不同的路线合成： OH PhCH2CCH2CH3 CH3 2-甲基-1-苯基-2-丁醇,PhCH2COCH3+ CH3CH2MgBr PhCH2COCH2CH3+ CH3MgBr C

9、H3CH2COCH3+ PhCH2MgBr,思考题2,无水乙醚 H3+O,TM,多数卤化物是由醇制得的，此外卤烷水解过程中还因为消除反应产生烯烃。所以只使用容易得到的卤烃的水解来制备醇. 例如：,烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）,烯丙醇,苄氯（甲苯高温氯化）,苄醇,10.2.5 从卤烷水解,低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体. 沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. 直链伯醇的沸点最高，同碳醇支链越多，沸点越低.,10.3 醇的物理性质,正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇 沸点： 117.7 108 99.5 82.5,醇分子间氢键缔合,溶解性： 低级醇：都能与水混溶（醇与水分

10、子间氢键缔合),从正丁醇开始,随着烃基的增大,亲脂性增强，在水中的溶解度降低。故高级醇的溶解性质与烃相似. 多元醇：分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。 醇羟基化合物的红外吸收光谱,乙醇的红外吸收光谱（液膜法）,思考题3,下列醇类CO键伸缩振动吸收波数逐步增加：伯醇1050cm-1; 仲醇1100cm-1；叔醇1150cm-1. 如何解释？,醇的化学性质主要由羟基官能团（OH）决定,同时也受到不同烃基结构的影响。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 氢氧键断裂:醇羟基的酸性,发生酯化反应. 碳氧键断裂:羟基离去形成碳正离子,发生取代或消 除反应,分子重排反应. -H的活

11、性:氧化反应. H RCOH H,10.4 醇的化学性质,醇羟基是极性键. 醇可以看成是一个比水更弱的酸，可与活泼金属反应放出氢气，生成的醇钠等为强碱：,10.4.1 与活泼金属的反应,醇钠,醇钾,异丙醇铝,醇的反应活性为: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.,10.4.2 卤烃的生成,醇与HX作用(可逆反应)-制备卤烷,例如： RCH2-OH + HI RCH2I + H2O,H2SO4,RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O,RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O,ZnCl2,无水ZnCl2/浓HCl的溶液叫卢卡斯（LUCAS）试剂.

12、各种醇在LUCAS试剂催化下的反应活性:,苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,通过观察上述现象出现的快慢，区别伯醇、仲醇、叔醇、苄醇和烯丙醇.,由于生成的卤烷不溶于水,会出现浑浊或分层现象。,CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,ZnCl2,室温,(25min后出现浑浊),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,(马上出现浑浊),ZnCl2,室温,ZnCl2,OH,Cl,(加热才出现浑浊),例如：,Why?,重排: 除大多数伯醇外的醇与

13、氢卤酸反应，往往有重 排产物生成. 例如：,重排反应历程：生成更稳定的碳正离子,CH3-C-CH2-CH3 (主要产物),CH3,Cl,HCl,下列反应产物形成的原因是什么? 写 出反应历程.,思考题4,主要产物,次要产物,该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂 的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行;大多数伯醇 与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的(不发生重排) ：,附注:,伯碳正离子,叔碳正离子,反应历程：,注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：,思考题5,环丙烷与环丁烷总张力能相差不大,即使重排为环丁烷需要由三级碳

14、正离子重排为较不稳定的二级碳正离子,故无重排.,环丁烷重排为环戊烷后环张力减小:,醇与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯. 例如:,10.4.3 与无机酸的反应, 醇类按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃或分子间脱水生成醚:,乙烯,乙醚,例1:,例2:,10.4.4 脱水反应,温度影响:低温有利于取代反应(分子间脱水)生成醚； 高温有利于消除反应(分子内脱水)生成烯烃。 醇结构影响:一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。,CH3,66%H2SO4,CH3,100,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,例1：,2-丁烯 （主要产物）80%,例2：,1-苯基丙烯 （共轭烯，唯一产物）,仲丁醇

15、,1-苯基-2-丙醇,醇脱水反应常用脱水剂浓硫酸、氧化铝（无重排 产物）.,正丁醇,硫酸脱水反应历程：,CH3CH=CHCH3,伯碳正离子,仲碳正离子(1,2-氢迁移),- H+,- H+,例3:,思考题6,阐述下面反应产物形成机理:,伯醇氧化 醛 羧酸；仲醇氧化 酮; 叔醇无-H,一般难氧化;脂环醇 酮 二元羧酸.,例1：,例2：,10.4.5 氧化和脱氢, 醇的氧化 (氧化剂-高锰酸钾、铬酸),例3:, 伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮,例4：,例5：,由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。,最早是由木材干馏而得(木醇)； 近代工业以合成气(CO+2H2)和天

16、然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：,甲醇: 无色,易燃,有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。,10.5 重要的醇,10.5.1 甲醇,制备:乙烯水合；淀粉或糖蜜发酵：,无水乙醇（绝对乙醇）95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯共沸脱水，再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。,10.5.2 乙醇,乙二醇制备:乙烯;环氧乙烷水合法:,10.5.3 乙二醇(俗称甘醇),CH2=CH2,性质：溶于水；高沸点(1

17、97)溶剂;防冻剂;合成原料.,聚合反应:乙二醇可与环氧乙烷作用,(乳化剂等),凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也能发生同样的氧化反应-得到醛、酮、羧酸：,该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.,多元醇的氧化:1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:,例如： CH3 CH3CHCHC-CH3 OH OH OH,2HIO4,CH3CHO HCOOH CH3CCH3 O,丙三醇的制备： (1) 油脂水解。 (2) 以丙烯为原料制备:,加上反马？,10.5.4 丙三醇 (甘油), 氯丙烯法(氯化法),甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). 工业上用来制造三硝酸甘油酯用

18、作炸药或医药;也可用 来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂., 丙烯氧化法(氧化法):,存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得：,苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。 有微弱的麻醉作用。,10.5.5 苯甲醇苄醇,硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被巯基-SH所取代的化合物。 命名: 与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”:,甲硫醇,乙硫醇,异丙硫醇,10.6 硫醇（一般了解）,CH3SH,C2H5SH,10.6.1 硫醇的制法,RX + KSH RSH + KX,ROH

19、+ HSH RSH + H2O,ThO2 400,硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇. 低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中检漏). 弱酸性：硫醇酸性比醇强，能与碱（如氢氧化钠）和重金属汞、铜、银、铅等成盐，称为硫醇盐：,10.6.2 硫醇的性质,(一) 物理性质,(二) 化学性质,可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂。,硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.,该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量. 在石油工业中,利用该反应生成无酸性的二硫化物以避免酸性的腐蚀,并可除去硫醇的恶臭味.,硫醇与强氧化剂(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成

20、磺酸:RSH RSO3H., 氧化反应,分解反应脱硫,醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基O也叫醚键。,（二） 醚,10.7 醚的构造、分类和命名,醚的分类：,习惯命名法： 将醚键连接的两个烃基的名称，按小在前，大在后的顺序写在“醚”字之前； 芳醚则将芳烃基放在烷基之前； 单醚在相同烃基名之前加“二”字（可以省略）. 系统命名法： 对比较复杂的醚取碳链最长的烃基作为母体，烷氧基作为取代基，称为某烷氧基某烷：,醚的命名：,例如：, 烷氧基的命名：在相应的烃基名称之间加上字尾“氧”字：,除醚分子的碳架异够构外，相同碳原

21、子数目的醇和醚是互为官能团不同的构造异构体. 分子式为C4H10O的醇醚构造异构体有多少种？ CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲基正丙基醚 乙醚 甲基异丙基醚,醚的同分异构现象：,CH3CH2CH2CH2OH,正丁醇,CH3CHCH2OH CH3,异丁醇,叔丁醇,(CH3)3COH,思考题7,醇分子间脱水,10.8 醚的制法,2ROH ROR + H2O,H2SO4,催化剂：硫酸、芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等. 温 度： 150以下(高于170 则分子内脱水生成烯烃). 范 围：伯醇（叔醇主要是分子内脱水得到烯烃）.,工业上也可将醇的蒸

22、汽通过加热的氧化铝催化剂 来制取醚. 例如:,威廉姆森(Williamson)合成法: 由卤代烃与强亲核试剂醇钠或酚钠作用制备醚的方法,这是一个双分子亲核取代反应:,CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl,从卤烷与醇金属作用(威廉姆森合成法) ,制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用：,为什么不用叔卤烷与醇钠作用？, 制备芳香族混醚时,应采用酚钠:,例如:,消除产物烯烃,取代产物醚,叔卤烷在强碱醇钠中发生消除反应（脱卤化氢）而生成烯烃.,甲基叔丁基醚,2-甲基丙烯,除甲醚和甲乙醚为气体外，其余醚大多为无色、有 特殊气味的液体

23、。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）. 醚可与水分子发生氢键缔合，但醚一般只微溶于水.,醚类化合物的红外光谱： 鉴别特征：强度大且宽的C-O伸缩振动：烷基醚在10601150 cm-1 ；芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 。,10.9 醚的性质,10.9.1 醚的物理性质,例如: 正丁醚的红外光谱,醚的氧原子（sp3杂化）与两个烷基相连，分子极性小，化学性质不很活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 盐的生成： 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的质子形成 盐， 盐在浓酸中才稳定，遇水分解还原为醚.,利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分

24、离. 烊盐的形成使醚分子中C-O键削弱，醚键会断裂.,10.9.2 醚的化学性质,醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合（SN2）,即较小的烃基生成碘代烷。,醚键的断裂,醚和浓酸（常用HI）共热则醚键断裂生成碘烷和醇.,I-,历程：,酚醚总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷.,例如：羟基、醇羟基的保护,利用该反应保护酚羟基,醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物：,例1：,例2：,过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。,过氧化物的生成,(1) 用KI-淀粉纸检验：如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4

25、和KCNS溶液,如有红色Fe(CNS)63-络离子生成,则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4溶液后摇荡,以破坏生成的过氧化物. 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑,以避免过氧化物形成.,检验过氧化物存在的方法：,除去过氧化物的方法:,乙醚是常用的有机溶剂和萃取剂，极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等. 沸点低，具有麻醉作用,可作麻醉剂. 无水乙醚由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。,10.10 乙醚,碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：,环氧乙烷（氧化乙烯）,环氧丙烷,环氧氯丙烷,1，4-二

26、氧六环,10.11 环醚,1,3-环氧丙烷,a.空气催化氧化： CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O,Ag 250,b.丙烯用过氧酸氧化:,10.11.1 最简单的环醚-环氧乙烷,由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，在酸、碱作用下易开环发生系列反应，是有机合成的重要原料.,无色有毒气体，bp11,易于液化，可与水混溶.,环氧乙烷的制备：, 在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应：,例如:,乙二醇,羟乙基甲基醚,氯乙醇, 在碱催化下,也易发生开环反应. 这些反应也是按SN2历程进行的亲核取代反

27、应,亲核试剂如HO-, RO-, NH3, RMgX等:,例1: 聚乙二醇的制备,例3:制备伯醇 -碳链增长2 C,N(CH2CH2OH)3,乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,例2:乙醇胺的制备,例4:不对称三元环醚的开环趋向:,酸催化时Nu进攻取代较多的碳原子. 碱催化时Nu进攻取代较少的碳原子.,CH3 H H O H,CH3OH,H+,CH3ONa,CH3CH CH2 CH3O OH,CH3CHCH2 OH OCH3,酸催化时先形成更稳定的碳正离子. 碱催化时CH3O-进攻正电分布少、位阻小的环氧碳原子.,又称二口恶烷或1,4-二氧杂环己烷.性质稳定,优良溶剂. 制备: 例1: 乙二醇脱水,例2: 环氧乙烷二聚,10.11.2 1,4-二氧六环,60年代末合成多氧大环醚冠醚。 (一) 冠醚的命名：环上的烃基名称和数目; 组成大环的原子总数 ; 环中所含的氧原子数目:,二苯并-18-冠-6,冠醚,18-冠-6,10.12 冠醚,例2：二苯并-18-冠-6,2-氯乙基醚