电子理论重排版

1、第三章 金属的电子理论,兰 州 理 工 大 学 袁 子 洲,3.1 原子结构 一、原子构造,原 子： 原子核 + 核外电子 电中心 正电荷 负电荷,在通常情况下，与材料物理、化学性质密切相关是核外电子的运动状态和分布状态及其变化，并不涉及原子核的改变，因此，固体物理着重对核外电子的运动进行研究。,原子核-10-12 cm； 晶体中原子间距：10-8cm； 核外电子范围：10-7-8cm,二、波尔理论,卢瑟福经典原子理论认为，电子在原子核外按一定轨道绕核运动。就象行星绕太阳运动一样。但是这个模型无法解释原子具有稳定性和原子具有不连续谱线这样一些事实。为此，波尔（Bohr）结合原子光谱的规律性，发

2、展了普朗克（Planck）的量子概念，1913年对原子过程提出两点基本假设：,(1) 电子只能存在一些不连续的、具有特定能量的稳定状态，没有中间状 态，即能量不能连续变化。 (2) 如果电子从能量为 E1的状态过渡到能量为 E2 的状态，原子将发射或吸收一个频率为的辐射量子，正如爱因斯坦关系式所示： E1-E2 = h 式中：E1 E2 发射辐射; E1 E2 吸收辐射。普朗克常数， 6.62510-34 JS 。 (3)电子的稳定运动状态条件：m v r = n( h/2) 式中：m 是电子质量，v 是速度；r 是轨道半径；n 是轨道量子数， 其值为1、2、3。mvr为动量矩。,波尔理论虽然

3、对原子的稳定性以及原子谱线等问题做出了解释，但是它仍不能完全解决问题。一方面它和有些实验事实不相符，另一方面它在逻辑上也存在矛盾，因为它只是在经典力学上面加上一些人为的量子化条件，核心还是认为电子在轨道上的运动服从古典力学定律。这反映了波尔理论的妥协性和不彻底性。,三、测不准理论-不确定原理,测不准原理更准确地名称为不确定原理，是由海森堡侧最先提出的，其含义为：同时确定位置和动量在原则上是不可能的，我们可以把其中的一个测量到任何准确程度，但这时对另一个量的测量准确度就会相应降低。也就是说，粒子的位置与动量不可同时被确定，位置的不确定性与动量的不确定性遵守不等式：,用经典力学的物理量来描述微观粒

4、子只能到一定的近似程度！,如果测量的是能量E和时间t，则相应的关系式为：,不确定原理是微观粒子的基本运动规律，严格的说，它不是一个独立的原理，而是波粒二项性和波函数统计解释导致的必然结果，与测量技术和测量仪器的精度木有关系。,在不确定原理的证明过程中，根本不涉及测量，只要有波函数的统计解释与力学量的平均值的公式，就可以严格导出不确定性原理，过去，常常容易导致一种误解，似乎粒子本身具有确定的动量和坐标，只不过我们不能同时测量罢了。特别是过去将“Uncertainty Principle”翻译成测不准原理，更容易引起这种误解。实际情况是，由于波粒二象性及波函数的统计解释，粒子在客观上不同时具有确定

5、的坐标和动量，当然也就不可能准确测量他们。,就本质而言，不确定原理无非就是力学量何时具有确定值的一个推论。因为动量与位移算符不对应。它们没有共同的本征函数系。不仅如此，事实上它们没有共同的本征态。这正是不确定性原理。算符E（能量）和t（时间）也是如此 。,四、量子力学的概念,量子力学不是把电子想象成沿轨道运动，也不是用电子的位置、动量等数据来描述电子的运动情况，而是用电子在空间体积单元中可能出现的几率来描述电子在原子中的运动情况。因此，量子力学对对象的描述具有统计性质。按照量子力学，电子是绵延分布在空间的云状物质-电子云。 电子与所有微观粒子一样，具有波粒二相性，在某些情况下表现为波动性，而在

6、另外一些情况下表现为粒子性。 表征波动的物理量和与表征微粒性的物理量E和 p 之间存在以下关系：,这就是德布罗意公式。,微观粒子具有波动性，并不是说物理上存在所谓的“物质波”，而是说微观粒子的行为在数学上可以用波动方程来描述，就象组态力一样。,在描述微观粒子运动的规律时，为了数学上的方便，往往不是直接给出几率分布函数，而是建立波动方程，然后再由波动方程求出几率分布情况，这是量子力学描述微观粒子运动的基本方法，因此，也称为波动力学。,五、波动方程,已知：,平面简谐波的表达式,波速为U,那么质点x处的相位比原点落后x/u，x点处的振动方程：,E=h,p=h/,复变函数,为了数学上的便利，波动方程右

7、端的三角函数可以写成复数形式而只取实部。平面简谐波的表达式推广到三维情况，就可以用来描述电子的运动状态。,(r) 称为振幅函数,光的强度正比于光的振幅平方，与此相似，物质波的强度也与波函数的平方成正比，电子波强度大的地方，也就是电子分布较多的地方。而电子在空间某处分布数目的多少，与单个电子在该处出现的几率成正比。因此，在某一时刻，在空间某一地点粒子出现的几率正比于该时刻、该体积单元的波函数的平方。,波函数的平方等于波函数与其共轭复数的乘积。,对于稳定态，即，不随时间变化，有：,如何确定呢？求解薛定谔方程!,当外界有一个力场作用于电子时，波函数所满足的方程。E是动能；V是势能。2是拉普拉斯算符。

8、,在空间某体积内单元内找到电子的几率为：,对于孤立原子来说，满足薛定谔方程的波函数是由一系列不同数值的n、l、ml 以及ms 四个量子数组合来确定。不同量子数的波函数图形，表示电子在原子中不同的稳定运动状态。知道了波函数图形，就获得了相应的电子运动状态的重要参数，如电子的能量、角动量、磁矩等。 波函数的图形往往是复杂的，不同地方的电子密度是不一样的。这些图形的一个突出特点就是有=0 的地方，即所谓节点，在这些地方将找不到任何电子。这些节点和驻波的节点一样，是一切波动所特有的。对三维空间来说，与这些节点对应的是原子内的某些节面。如果把无穷远处（ =0 ）也认为是一个节面的话，那么属于某一运动状态

9、的节面总数可用 n 来表示。 n 称为主量子数，某一状态的 n 愈高，节面数就愈多，处于该状态的电子的能量也就愈高。n=1 对应的是能量最低的基态，此时原子内没有节面，只有无穷远处波函数才等于零，其形状呈球对称。,节点静止不动，所以波形没有传播。能量以动能和位能的形式交换储存，亦传播不出去。出现条件：振动体的长度是半波长的整数倍。,能量比基态高的状态，其节面可以分为两种类型：一种是以原子核为中心的球节面；另一种是通过原子核的平面。通过原子核的平节面数目，用第二个量子数-角量子数 l 来表示。角量子数标志电子绕核运动的角动量。,角动量表示电子绕原子核运动的情况，相当于有一小电流绕核运动。所以角动

10、量与磁矩成正比，角量子数也标志电子绕原子核运动的磁性。,磁的最小单位，波尔磁子,在有外加磁场作用的情况下，平节面会有不同的取向，而每一种取向相应于一种运动状态，这用磁量子数 ml 来表示。因此磁量子数是用来标志磁矩在外磁场方向的分量的一个量子数。,M为电子绕核旋转的磁矩；M为磁矩在外加磁场方向的分量。,如果电子状态具有相同的 n 和 l 值，则在没有外磁场的情况下，能量是相同的。这种情况称为简并化。但当有外磁场出现时，就分裂为不同的能态，不同 ml 值的电子具有不同的能量状态。 当前面所说的量子数都确定以后，电子还绕它自己的轴旋转，磁性与这种自旋有关。用自旋量子数ms标志电子自旋的磁矩在外磁场

11、方向的分量。,四个量子数的取值： n = 0, 1, 2, 3, K、L、M、N l = 0, 1, 2, 3, , (n-1) s、p、d、f ml = -l, 0 +l 1 3 5 7 ms = 1/2,五、核外电子的排布规律,核外电子排布要服从的三个规则： 泡里不相容原理 同一个原子中不可能有运动状态完全相同的 两个电子。也就是说每个电子的四个量子数都必须不相同。 (2) 能量最低原理 核外电子总是尽量先占据在能量低的状态。在不违反不相容原理的前提下，电子的排布将尽可能使体系的能量最低。 (3) 洪特规则 电子应该尽可能的分别占据主量子数和角量子数都相同而磁量子数不同的状态，并且保持自旋

12、量子数相同。,当电子结构中相同角量子数的轨道为全充满、半充满或全空时，能量最低。,元素周期表中的元素分为四个区： (1) s 区元素；(2) p 区元素；(3) d区及ds 区元素；(4) f 区元素。,3.2 分子结构和结合键,一、原子间的作用力,在平衡状态时，原子间的吸引力和排斥力相等。这时两个原子间的距离为平衡距离。 由于物体所受的力可以定义为势能随距离的改变率，因此，原子在平衡距离处的势能具有极小值。,原子相互吸引组成分子时，原子核没有变化，只是原子的外层电子重新进行排布。在分子中仍然是静电吸引和排斥这一对基本矛盾。由于各种原子的结构不同，不同原子相互作用时，静电的吸引和排斥情况就不一

13、样，不同分子中各种原子相互结合的方式就不同。因此，化学键有各种不同的类型：离子键、共价键、金属键和分子键。,二、原子间作用力由来,原子之间产生作用力是因为它们的电子云发生了重叠。,当两个原子靠近时，距原子核最远的价电子比其它电子更早发生重叠。因为价电子只占据部分填充轨道，当它们重叠时就会产生应力。但是，当两个原子满壳层的电子云也发生重叠时，就会出现壳层间的斥力。这是因为两个电子壳层开始重叠时，每一壳层中的电子都不能再认为是仅属于其原来的原子了，而是为分子所共有。这些壳层中的电子运动和能量仍然遵守量子规律，特别是不相容原理。 如果两个电子壳层原来都是填满了的，那么当它们结合成一个统一的电子集团时

14、，不能保证所有的电子都占据低能量的量子状态，必然有些电子要攀登到较高的能级。这种能量的增加引起斥力。,自由原子凝聚过程中，由于电子结构的变化，有四种不同的结合键及其相应的晶体,（1）离子键 一个失去电子成为阳离子，一个得到电子成为阴离 子，它们由于相互间的静电引力而彼此吸引，直至引力被电子云重叠产生的斥力所平衡为止。离子键没有饱和性和方向性。粒子电荷分布是球形对称的。 （2）共价键 通过原子间共用一对或几对电子，使分子中各原子达到稳定的电子满壳层结构，它们环绕着两个原子核运动，将两个原子核结合起来,共用电子对所引起的化学键叫做共价键。它具有方向性和饱和性。当一个电子与另外一个自旋方向相反的电子

15、配对以后，就不能再和第三个电子配对，这种性质叫做饱和性；在可能的范围内，两个原子采取电子云密度最大的方向进行重叠，使共价键更稳定，这叫做方向性。 （3）金属键 在金属晶体中，金属原子上的价电子在整个晶体内自由运动，金属晶体就是靠自由价电子和金属离子形成的点阵之间的相互作用结合在一起的。这种相互作用称为金属键，它没有饱和性和方向性。 （4）分子键 存在于中性的原子或分子之间的结合力称为分子键，也称范德华力，它是一种长程作用力。非极性分子虽然本身偶极矩为零，但在运动的过程中，分子上电子云分布的密度并不是始终均匀分布的，就每一个瞬间而言，由于电子云密度分布不均匀，就产生了瞬间偶极矩，对靠近的非极性分

16、子的电子运动产生影响，形成偶极矩。因此发生相互作用而吸引，这就是范德华力。,共价键合离子键的结合能约为105J/mol；金属晶体的结合能约为104J/mol；分子晶体的结合能约为103J/mol。因此，共价键与离子键晶体结合最强；金属键晶体次之；分子键晶体最弱。,构成金属晶体的金属原子，由于价电子活动在整个金属晶体内，金属离子沉浸在运动的电子云雾中，所以电子云分布可以看成是球形对称的，整个原子可以看作具有一定体积的圆球，,3.3 晶体中的电子状态,组成金属固体的原子间的相互作用对其性质有很大的影响，对于固体金属的原子集团，原则上应当可以用波动力学来确定其特有的能值，但是数学上的困难使这种方法的

17、应用受到了限制。需要采用近似方法来解决这个问题。,一、德鲁特-洛伦兹经典自由电子理论,大约在1900年左右，德鲁特(Drude)首先提出金属固体中的价电子，好比气体分子那样，组成电子气体，在温度为T的晶体内，它们的行为宛如理想气体中的粒子，故得“自由电子模型”之名。,1904年，洛伦兹(Lorentz)对自由电子模型作了改进。提出电子气服从麦克斯韦-玻耳兹曼统计分布规律，据此就可用经典力学 对金属自由电子气体模型作出定量计算。这样就构成了德鲁特-洛仑兹自由电子气理论，又称为经典自由电子理论。 经典自由电子理论的基本内容是：形成原子满壳层的内部电子对金属的强度、硬度等特性没有实质性的影响，只有外

18、面的价电子在金属键中起主要作用。金属中大量的价电子在金属整体中象理想气体一样自由运动，形成“电子气”。价电子完全公有化了，我们无法说哪个价电子属于哪个原子核。原子核以及剩余的核外内层电子构成正离子实，并且形成均匀电场。电子气体除了在同离子实发生不断碰撞的瞬间外，其余时间在离子实之间的运动被认为是自由的；电子和电子之间的相互作用（碰撞）忽略不计，电子和离子之间的碰撞过程可以用一个电子与离子实相继作用两次碰撞之间所间隔的平均时间 来描述（表示电子和离子实之间的碰撞几率）；电子气体是通过和离子实组成的晶格的热碰撞达到热平衡，自由电子运动速度的热平衡分布遵循麦克斯韦-玻耳兹曼统计规律，能量连续分布。,

19、经典自由电子理论虽然成功地说明了导电的欧姆定律，导电与导热的关系等问题。但它在说明以下几个问题上遇到了困难。如实际测量的电子平均自由程比经典理论估计值大许多；电子比热容测量值只是经典理论值的百分之一；霍尔系数按经典自由电子理论只能为负值，但在某些金属中发现有正值；无法解释半导体、绝缘体导电性与金属的巨大差异等等。,按照自由电子气理论，在没有外电场作用时，固体中的自由电子沿着各个方向运动的几率相等，故不会产生电流。当给固体施加外电场后，自由电子获得附加速度，于是便沿外加电场方向发生定向运动，从而形成了电流。自由电子在定向运动过程中，因不断与正离子发生碰撞，而使电子运动受阻，这便是产生电阻的原因。

20、 利用这一模型还可以定性地解释金属的某些性质，如金属块的不透明性和特有的光泽，主要是由于入射光波被金属表面层电子吸收所致，而电子吸收光波后产生强迫振动又发出光波来，因此出现金属光泽。,当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面之间会出现电势差，这一现象就是霍尔效应。这个电势差也被称为霍尔电势差。霍尔电势差与电流和磁场强度乘积成正比，与导体厚度成反比，比例系数就叫霍尔系数。,不同金属的导电率差别也是蛮大的，也无法解释！,二、索末菲量子自由电子理论,量子力学创立以后，人们很快认识到描述电子的运动必须使用薛定谔方程，并且电子气体不服从经典的统计分布规律，而是服从量量子统计，

21、即费密-狄喇克分布。1928年 Sommerfeld（索末菲）首先把量子力学观点引入到经典自由电子理论中。该理论同经典的德鲁特自由电子模型一样，仍认为固体晶体中正离子形成的电场是均匀的，价电子不被原子核所束缚，价电子之间没有相互作用。也就是说，金属中的价电子好比理想气体，可以各自独立的在晶体正离子所形成的均匀势场中自由运动。这种在量子力学基础上的自由电子模型称为索末菲电子模型，也称为固体的量子自由电子理论。 索末菲认为，如果取平均势能为能量零点，那么要使金属中的自由电子逸出，就必须对它作相当的功，所以每个电子的能量状态就是在一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能量状态。,1一维金属晶体中自由电子

22、的能级,假设在长度为 L 的金属丝中有一个自由电子在运动。量子电子理论认为金属晶体内正离子所形成的势场是均匀的，电子的势能不是位置的函数，所以可取自由电子的势能 Ep(x) = 0；由于电子不能逸出金属丝外，则在金属的边界处，可取自由电子的势能Ep(0)=Ep(L)=。这样就可以把自由电子在金属内的运动看成是一维无限深的势阱中的运动，由于我们要讨论的是自由电子的稳态运动的情况，所以在势阱中的电子的运动状态应满足一维定态薛定谔方程式,解！,应该写成cos，但是，如果看成加、减/2的相位差，也可以写成sin,所以，所提的解满足方程：,式中n=1，2，3，一系列正整数，这正好表明金属丝中自由电子的能

23、量不是连续的，而是量子化的。需要指出的是，这里的n不要和单个原子中的主量子数n相混淆，此处的n仅代表自由电子可取的能级。每个能级可容纳两个自旋方向相反的电子。,电子波函数的边界条件是：,只有当,时，才能确保 x=L 边界条件成立。,2三维金属晶体中自由电子的能级,根据类似分析，同样可算出自由电子在三维空间稳态运动的波函 数。设一电子在边长为L的立方体金属块中运动。取势阱内 Ep(x,y,z) = 0 , 则三维定态薛定谔方程式为:,边界条件为：,类似一维空间的方法，得：,nx 、ny、 nz。为量子数 n 在三个坐标轴上的分量。,3状态密度,状态密度：状态数对能量的导数，即，每单位能量间隔存在

24、的状态数,决定自由电子在三维空间中运动状态需要用nx、ny、nz三个量子数，其中每个量子数可独立地取1，2，3，一系列正整数中的任何值。,当nx、ny、nz三个量子数确定以后，一种电子运动状态-一种广义的轨道，也就确定了，该状态只能容纳第四个量子数，自旋量子数，不同的二个量子-必须满足不相容原理。,当给定一个n 时，按照 n2=nx2+ny2+nz2的规则，有很多种nx、ny、nz的组合方式，这些组合具有相同的能量，属于同一种运动状态。如果以nx、ny、nz为直角坐标系的轴，那么，这些状态的能量都位于同一个球面上。,假定 nmax 为容纳所有电子所必须的最大能量对应的量子数，对于任何给定的n值

25、，能量为En 的状态数为：,等能量球体中，每个单位体积即代表一个能量状态。因为nx、ny、nz正整数只占据球体积的一个象限，所以有1/8的系数。,得到N=N(En),关系曲线为抛物线,为了描述电子运动状态，我们引入一个重要参量：波矢量K。 波矢是波的矢量表示方法。其大小表示单位长度内的波数，其方向表示波的等相位面行进的方向。K=2/=n/L 波矢 K 在正交坐标系中的投影是Kx、Ky、Kz，这个空间称为 K 空间。,在k空间中，每一种电子态都可以用一组（ Kx，Ky，Kz ），即一个k点来表示。电子态的分布是均匀的。K空间中单位体积内包含的状态数等于金属的体积V，所以说。分布密度只与金属的体积

26、有关。,按照上式，K空间中的等能面为球面。这些许可的球面之间间隔很小，是“准连续的”。,3靠近费米能级的电子能量,组成晶体的各个粒子的总能量之和为晶体的总内能。具有某一能量的粒子数是多少？也就是说总能量在各个质点之间是如何让分配的？存在两种分布规律。,（a）,Maxwell-Boltzman，即，玻尔兹曼统计,（b）,Fermi-Dirac 费米-狄喇克统计,P(E)表示能量为E的质点在温度为T时出现的几率，也就是能量为E的质点所占的百分数；k为玻尔兹曼常数。适用于经典系统。,式中EF为费密能或化学势，它表示电子由低到高填满能级时其最高能级的能量，eV。它也是P(E)=1/2时的能量。, Fe

27、rmiDirac 统计简介,量子统计： FermiDirac统计和 BoseEinstein 统计,玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等，玻色子遵 从BoseEinstein统计规律，玻色子不遵从Pauli原理。,费米子：自旋为半整数（n1/2） 的粒子（如：电子、质子、中 子 等），费米子遵从FermiDirac统计规律，费米子的 填充满足 Pauli 不相容原理。,绝对零度下，金属中电子态被占据和未被占据的能级分界面；,特鲁德所描述的电子气好比理想气体，不受泡利原理的制约，根据最小能量作用原理，所有电子都将排列在基态附近。而索末菲电子气理论则受泡利原理的制约，即每个能级只能容纳自旋

28、取向相反的两个电子。 和特鲁德电子气体相比，索末菲电子气体不具有连续的能量，且每个电子的能态不能具有完全相同的量子数nx，ny，nz，S。因此，自由电子的能量分布不再服从经典力学的麦克斯韦-玻耳兹曼分布规律，而是遵循费密-狄拉克分布。 费密-狄拉克分布中EF的费密能或化学势，它表示电子由低到高填满能级时其最高能级的能量，单位是eV，如果把电子系统看作一个热力学系统，费密能就是电子的化学位，等于把一个电子（不论什么能量）加入系统所引起系统自由能的改变；kB 为玻耳兹曼常数；T 为热力学温度。,kB=1.3810-23 J/K ； eV= 1.9 10-19 J m=9.1085 10-31Kg

29、h=6.625 10-34J/s,(1) T0时电子的分布,T0时，电子的分布函数为,在热力学温度为零度时，自由电子填满了费密能以下的各能级，而费密能以上的各能级全都空着。因此费密能 表示0K时（基态）系统电子所占有的能级最高的能量。,在EEdE中的电子数为：,系统的自由电子总数为：,EF0 约几个eV的大小,金属：n=N/V = 1022 1023 cm3,每种能态可容纳2个电子,定义 Fermi 温度：,物理意义：设想将EF0转换成热振动能，相当于多高温度下的振动能。TF： 104 105 K,其中 n=N/V，表示单位体积的自由电子数（电子浓度）。由此可知，费密能只是电子密度n的函数。,

30、由于热和声音都是振动，为方便研究，物理学家在几十年前构想出一种虚拟的基本粒子：声子（Phonon）。声子可以被理解为分子热振动能量的具象化。声子和电子很像，也会和电子相互作用。比如，杂乱无章运动着的声子，仿佛乱穿马路的行人，搞得在路上列队前行的电子不得不减速，这就增加了电阻。 声子是晶格中所有原子集体振动的一种描述，声子是有能量的。从本质说，就是描述晶格振动, 0K时自由电子气体系统中每个电子具有的平均能量 （平均动能）为：,上式说明，0K时自由电子的平均能量不为零，而且具有与 E F0 数量级相同的能量。这与经典自由电子理论模型全然不同。按经典的模型，电子的平均能量为3KBT/2 ，热力学温

31、度为零度时,自由电子能量为零。之所以产生这种情况，是由于即使在0K时，自由电子也只能从低到高依次占满低能级，而不可能都集中到最低能级上去，否则违反泡里（Paul）不相容原理。,说明金属在熔点以下，虽然自由电子都受到热激发，即当温度升高时，金属受到外界热激发在其中产生了声子，金属中的自由电子受到声子的碰撞作用，它的电子态可能发生跃迁，但只有能量在EF附近 kBT范围内的电子，吸收能量，从EF以下能级跳到EF以上能级；费密面下较深的电子由于热起伏，虽然也有可能被激发到费密面附近的空的电子态上，但几率很小。而且受到热动平衡的限制，所腾出的空电子态很容易被较高能量的电子所填补。所以能量较低的电子“逆袭

32、”的可能性很小，上升通道很窄。,(2). T 0K时的电子分布,当温度高于0K，但又不特别高时，费密分布函数的图象。此图象具有重要的物理意义。,平衡时，电子的分布情况可用电子分布密度来描述，其表达式为：(E,T)=2P(E)(E)。 电子分布密度表示在温度T下，单位体积金属中占据或分布在能量为E附近单位能量间隔里的电子数目。,右图为温度T 时的 (E,T)E 图。图中虚线表示在T=0时的费密能级的界线，而阴影部分则表示在温度T 下电子的占据情况。原来占据在区的电子因热激发而跃迁到区上去了，在费密能处电子出现的几率为50%。换句话说，当温度变化时，只有一小部分的电子受到温度的影响。,从0K到TK

33、费密分布的变化表明，部分能量低于EF0 的电子得到了数量级为kBT的热激发能而转移到EF0 以外的能量更高的状态。左图中虚线间的区域表示部分被电子填充的运动状态，这个区域应包括等能面E= EF0上下几个kBT的能量范围。, 当在T 0 K，但 KBT EF 时,能量 E 大于EF的能级可能有电子，能量E小于EF的能级可能是空的系统的总电子数N等于从零到无限大范围内各个能级上电子数的总和，即：,经过分部积分后，得到：,分步积分公式：,由于 kBT EF , 所以 P( E ) 对 E 的导数只有在 EF 附近有较大的值，稍稍离开EF一些，导数值迅速趋近为零。应用级数展开，可以计算出上式中的积分。

34、,温度T时的费米能,在温度 T0 K 条件下，EFT 比 E F0 小,温度升高时，费密面附近的电子从格波获取的能量就越大，跃迁到费密面以外的电子就越多。P(E)=1/2所对应的能级就相应降低。 此外，温度升高还会引起晶体的体积膨胀，由于体积变大时，电子的数目不变，所以电子的浓度变小。这也是造成费密能级降低的原因。 由于金属的费密能量EF0大约为几个电子伏特至十几个电子伏特，相应的费密温度 TF 约为104105度，所以在一般温度 T 时，kBTEF0 这个条件总是能够满足的。从计算可以看出 EFT 和 EF0 的数值是相近的。 T0K时，N个电子气体系统中每个电子的平均能量为,在一般温度T时

35、，金属电子气中每个电子的平均能量比与0K时电子的平均能量略高一点点，相差很小,对于自由电子来说，在T=0K时，N个电子对许可态的占据，简单地由泡利不相容原理决定，即每个单电子态上最多可由一个电于占据，每个许可的 K 态上，可有两个电子占据。N 个电子的基态，可从能量最低的 K = 0 态开始，按能量从低到高。每个K 态两个电子，依次填充而得到。 由于单电子能级的能量比例于波矢 K 的平方，N 的数目又很大所以，在 K 空间中，占据区最后成为一个球，把占据态和未占据态分开的球面叫做费米面（Fermi surface）。,费米球半径：,费米速度：,这些一参数虽然与温度有关，但是变化不大，可以用0K

36、时的数据 费米速度约为光速的百分之一左右，还是很大的。,4、金属的电导率,在三维金属晶体中，自由电子处在具有不同速度矢量的热运动状态中。如果以速度的三个坐标分量Vx，Vy，Vz 作为直角坐标系的三个坐标轴，那么这个坐标系中的任一点都代表了在一定方向上运动的电子速度；同时在所研究的金属晶体中，自由电子的运动速度皆可在此坐标系中找到对应点。这样一来，可以想象，所研究系统中速度大小相等的自由电子，在速度空间中必然处在以坐标原点为中心，以速度矢量的模为半径的同一球面上。 假设所研究的金属晶体中自由电子总数为N，体积浓度为 n。表征这些自由电子运动状态的点将均匀、对称地分布在速度空间中半径不同的球面上，

37、我们把半径最大的球面称为费米球，与此速度对应运动状态能量为费米能。尽管自由电子运动可以传输电荷，但由于对称分布，有一个电子以-v的速度运动，就必然有另一个电子以+v的速度运动，因此，总的效果是无净电荷迁移，故金属中没有宏观电流。,当金属晶体被加上电场 之后，金属晶体中的每个自由电子都受到一个电场力e，该力使电子获得了与电场方向相反的加速度，从而使每一个电子得到一平均速度，该速度称为电子的漂移速度Vd。电子获得速度增量的结果，相当于费密球在速度空间相对于坐标原点产生了位移。如果没有阻力，则费密球就会无限地移动下去。由于电子的运动具有波动性，故金属电阻的产生并不是电子与热振动的离子间简单的机械碰撞

38、，而是电子波被正离子点阵散射的结果。量子力学证明，电子波不会被完整的晶体所散射，所以在0K时理想晶体的电阻应为零。当温度升高时，离子热振动加剧，振幅加大，电子波通过非完整晶体时将受到散射而产生电阻。离子的热振动和各种晶体缺陷等都是导致金属产生电阻的原因。简单的论证可以假定，电子一旦遭到碰撞就会发生散射而丧失在电场中所获得的定向运动。设二次碰撞的间隔时间为，被称为弛豫时间（亦称自由时间），该时间是很短的，大约为10-14秒。正是碰撞作用阻止了费密球移动。当阻力和电场力平衡时，费密球停止位移。,右图表示费密球偏离平衡态的情况。此时电子速度分布相对于坐标原点已不再是对称的了。我们知道，电子费密速度一

39、般在106m/s；而很小，在正常试验条件下，漂移速度很小，一般在10-4 m/s，显然，费密球在速度空间中的位移是很小的。所以可以近似地认为，大部分电子速度仍然成对抵消，只有图中影线部分的电子对宏观电流才有贡献。, 电子飘移速度估算,F = m a 牛顿定理！,在时间间隔内积分,费米球的球心将偏离原点位置，使原来对称的分布偏向一边，有一部分电子对电流的贡献不能被抵消，从而产生宏观电流。,图中影线部分代表未被抵消的电子分数，大约为 Vd / VF，单位体积的自由电子数为 n，对宏观电流有贡献的电子浓度为 nVd / VF 。由图可见，这部分电子大都接近费密面，具有费密速度VF ，则电流密度 j

40、为：,利用费密球的位移来说明金属电导率的本质，有利于看到费密面的重要性，宏观电流正是由靠近费密面的电子所运载，导电性对于金属费密面的性质、形状是很灵敏的。导电过程与费密球内原点附近的电子是没有关系的。,电流密度等于电场强度乘以电导率,lF费米面附近的电子平均自由程,根据热力学，由电子平均能量公式可得电子气中每个电子对热容量的贡献为：,金属中虽然有大量的自由电子，但只有费密面附近约 kBT 范围的电子因受热激发才能跃迁到较高的能级。也就是说，在温度变化时，只有这一部分电子能够参与体系的吸放热过程。这一部分有效电子数可以被估算，其大小为：,电子占据态密度曲线上的小矩形面积,计算说明，有效电子数只占

41、电子总数的百分之几，这一效果有时被称为费密冻结，即金属中电子气体由于遵循费密统计规律，以致使得大部分电子被冻结在费密能级之内。如果金属的温度上升到 TF，那么索末菲电子气的热容就接近特鲁德的理想电子气的热容。就金属钠而言，它的费密温度TF40000K，即当钠的温度上升到40000K时，其热容才接近理想电子气体。实际上，钠不用升高到如此的温度就早变为气体了。, 自由电子和晶格振动对摩尔热容量的贡献之比为:,上式表明，随着温度的降低，比值增加。由此可见，只有当温度很低时（比德拜温度和费米温度低得多） ，才需要考虑电子对热容量的贡献。这时，固体的摩尔热容量是晶格振动和电子两部分的贡献之和，即,对于过

42、渡族元素来说，由于d 层或 f 层的电子也参与对热容量的贡献，例如在低于5K时，金属镍的热容量基本上已由电子热容量决定。此外当固体温度在极高温度下（例如几万度），电子热容量也不可忽略，但实际上这种情形已没有意义，因为一般固体已不再是固态了。,自由电子气比热的量子理论，解决了早期Drude经典理论无法解释的理论电子比热比实验值高出100倍的现象。另外，电子逸出表面的功函数、接触电势差以及金属的顺磁性等问题均可根据自由电子气的量子理论进行分析和计算。,实际晶体中，原子之间会相互影响，相邻原子的电子波函数会相互交叠，晶体中电子的能级和波函数都会发 生改变。因此，实际作用于电子的势场在晶体内随原子的重

43、复排列而周期性的变化。,量子自由电子理论忽略了金属离子的作用，假定金属内部势能是均匀的。据此导出一维情况下，电子动能与波数k的关系为：,均匀势场自由电子的E-k曲线,三、准自由电子近似-能带理论,正离子一维阵列图解，在两个离子之间的空间势能等于0，但在每个离子附近势能具有绝对值较大的负值。,经典自由电子理论+薛定谔方程+周期性势场=准自由电子理论,均匀势场自由电子的E-k曲线,有周期性势场存在时，E-k曲线变为右图的形状，图中a1b1、a2b2, 代表能隙。,b3 a3 b2 a2 b1 a1,产生原因：在周期场中沿某一方向运动的电子，如果符合布拉格方程：n = 2dsin 将发生衍射，因此与

44、对应的能级分化成高、低状态，形成能隙。,如果电子的k值连续增加，在达到相应于a1的临界值时，如要过渡到更大波数的话。能量将突然增加。 在电子周期场的一维模型中，其最初电子的行为和自由电子的模型是十分相似的。在高能阶段，曲线上有一系列间断。曲线的每一部分称为一个能带，每个带的的顶部和底部的曲线具有极值。带的底部是一个抛物线，顶部是一个反向曲率的抛物线。, 产生能隙的本质原因,在一维情况下，薛定谔方程：,如果假定V=0，则退化为索末菲自由电子模型。,V(x)是周期函数，如果晶格常数为a，则：V(x+a)=V(x)，将V(x) 展开成级数：,右边第二项随x的坐标而周期变化，它比第一项V0小，可以看作

45、是微扰项。,数学推导可以证明 , 当：,物理意义？,物理意义：由于周期场的影响，当 K= n/a 时，如果总能小于 EK= E0 -Vn的能级都被占满以后，在增加一个电子时，这个电子只能占据总能为 E0+Vn的能级。在这二者之间的能态是禁止的。也就是说，在周期场的影响下，在允许带之间出现了禁带，其宽度为 2Vn。 Vn本身是周期势场微扰项技术展开的系数。,b3 a3 b2 a2 b1 a1,除了在 K= n/a 附近不同于索末菲自由电子理论之外，其余部分完全相同。,对一维点阵来说，x方向运动的电子波对晶面的入射角度是/2 因此，出现能隙的条件与出现晶体衍射的布拉格条件是一致的。这种对应关系，对

46、二维晶面和三维晶格同样有效。 能隙也可以看成是波程差等于波长整数倍的许多反射波叠加成与入射波能量相当的一个总反射波。这个总反射波与入射波干涉，形成高、低两种能量的运动状态。,我们定义的代表电子运动状态的波矢量k：,只有在波长、入射角度以及晶面间距三者匹配适当时才会出现晶体衍射。在倒格子空间（倒易空间）中，晶体衍射条件可以用布里渊区来表示，原点到布里渊区边界上任何一点所形成的矢量都表示出现衍射时，波长、入射角度以及晶面间距三者之间的一个特定组合。布里渊区包含了能在晶体上发生布拉格衍射的所有组合情况。,如果波矢量的端点远离布里渊区边界，那么对于这个波来说，晶体是透明的，不会被反射。相当于周期性势场

47、对其没有作用，电子在晶体中的行为和索末菲自由电子模型完全相同。,倒格子空间（倒易点阵）定义,经过基准矢量的长度单位变换以后，波矢量 k 空间与倒格子空间是重合的。倒易点阵中一个任意一点相对于原点的矢量就相当于在晶体中运动的电子波矢量K。如果不计电子的自旋，波矢量K表示电子的运动状态，电子的本征能量与波矢的关系由前述方程给出。这样，倒格子空间中的一个点也就代表了晶体中电子的一个状态，于是，倒格子空间也可以看作是状态空间。 对于实际的晶体，它的大小和电子总数是有限对的，描写电子状态的波矢只能取分立的许可值，相应的本征能量也是分立的。若取波矢： K = Kxi + Kyj + Kzk 那么 一组分立

48、的值（ Kx ，Ky ， Kz）就表示一个许可态。这一组分立值在波矢空间用一个代表点来表示，这些点在波矢空间是均匀分布的，其分布密度就是电子许可态的密度。由于实际晶体中的电子总数很大，这些状态代表点对应的分立的本征能量一般说来是准连续变化的。,当这些代表点所对应的波矢 K 满足衍射方程：,也就是代表点落在倒易点阵矢量Ghkl的中垂面上时，它所对应的本征状态可以有两种，一种是低能量状态，一种是高能量状态。他们是两种不同的状态。从状态角度说，在高、低能量状态之间存在着禁区；从状态能量角度说，存在能隙。晶体中的电子不能处于禁区中所对应的状态。,当状态代表点逐渐偏离原点时，随着波矢的改变，它们所对应的

49、电子本征能量是准连续改变的。但是当代表点通过倒易点阵的中垂面，即布拉格面时，本征能量要发生跃变。 布拉格面将晶体的倒格子空间分割成大小、形状不一的小块，它们分属于不同的区域。准连续变化的能级组成能带，布拉格面两侧的状态分属于两个不同的能带。在晶体的倒格子空间，或波矢空间中存在与一个个能带相对应的区域，这种区域称为布里渊区。, 一维晶格点阵的布里渊区,一维晶格点阵的基矢：,对应的倒格子基矢：,离原点最近的倒格矢为,这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区，其边界为：, 二维晶格点阵的布里渊区,设方格子的原胞基矢为：,倒格子的原胞基矢为：, 简单立方点阵的布里渊区,简单立方点阵的倒格子仍然是简立方，离

50、原点最近的有六个倒格点，第一布里渊区就是原点和这六个近邻格点连线的垂直平分面围成的立方体。, 体心立方点阵的布里渊区,体心立方晶体点阵的倒格子点阵为面心立方；第一布里渊区位于边长 4 /a 的面心立方格子内。,第一布里渊区 原点与十二个最近邻格点连线的垂直平分面围成的正十二面体。, 面心立方点阵的布里渊区,面心立方晶体点阵的倒格子为体心立方；第一布里渊区位于边长4/4的体心立方格子内。,第一布里渊区为原点和8个近邻格点连线的垂直平分面围成的正八面体，和沿立方轴的6个次近邻格点连线的垂直平分面割去八面体的六个角，形成的十四面体。,八个面是正六边形，六个面是正四边形。, 电子充填能级的方式,属于同

51、一个布里渊区的能级构成一个能带；不同的布里渊区对应不同的能带；相邻两区之间有能量间断和跃迁。每一个布里渊区的体积都是相同的，都等于倒格子原胞的体积。每个能带的量子数目为所研究晶体（边长为L）中的原子数N (不考虑自旋)。,1、能带,以二维点阵为例。如果将“准自由”电子逐渐加入晶体中，电子将根据系统能量最小的原则由能量低的能级向能量高的能级填充。对于一定的K,可以画出K空间（与倒格子空间重合）中的等能面。能量低的等能线是以K空间原点为中心的圆（三维情况下为一球面），这是因为低能状态的波矢离布里渊边界较远，电子与电子的行为相同，周期场对它们的运动没有影响。所以在不同方向的运动都有同样的 E-K 关

52、系。当K值继续增大，等能线开始偏离圆形，在接近布里渊区边界的部分向外突出。这是因为接近边界时周期场的影响逐渐显著。,根据 E-K 抛物线可知，接近边界时，E-K 曲 E 随 K 值缓慢增加，因此在 K 空间的这个区域里，能量从一个等能线增加到另一个等能线，K 值有一个特别大的增量。能量更高的等能线与布里渊边界相交，处于布里渊区顶角的能级在这个布里渊区中能量是最高的。,等能线不能穿过布里渊区边界。因为边界上的能量是不连续的。如果把右图看成是接近抛物面的洼地的登高地形图，则布里渊区边界就代表一个垂直的峭壁。 第二区一些低能量的等能线也画在图上，它们的能量取决于上述峭壁的高度。 考虑周期势场后，状态

53、密度函数也会发生变化。具体情况如下。, 二维正方晶格等能面 - 第一能带对应的态密度,在电子刚开始填充K空间的最初阶段，曲线形状与自由电子模型的曲线几乎相同。波矢接近A点时，由于接近布里渊区边界，周期势的微扰使得其能量下降。由于A点所在区域等能面面积最大，所以对应的态密度最大；在这以后，只有布里渊区的角落部分可以充填电子。由于角落部分状态数有限，因此状态密度降低。C点处，等能面缩为一点，对应的态密度变降为零。,对于三维晶体，电子在填充 K 空间时也是从低能到高能填充，最终形成一个球，称为费米球；费米球的表面把占据态和未占据态分开，称为费米面；费米面是E=EF的等能面；自由电子的费米面是一个球面；,有周期势场时，尤其是靠近布里渊区时，晶体中的电子在 k 空 间中填充不能形成完美的球形。但是费米面仍然定义为将占据态和未占据态分开的E=EF的等能面