第十二章_气体动理论apfang.ppt

1、University Physics,Xian Jiaotong University Aiping Fang 9 / 17 / 2008,University physics AP Fang,热力学,研究热力学系统的宏观运动规律,气体动理论,研究气体分子运动的基本特征与规律,微观理论：,理想气体的微观模型,气体的压强公式,气体的温度公式,气体运动所遵循的统计规律,第12章 气体动理论,12-1 分子运动的经典图象与基本概念,一、物质的机构理论, 宏观物体是由大量全同微粒 分子、原子构成,组成物质的分子数相当大，并且分子间存在着一定的距离。,例：水和酒精的混合现象, 分子之间有相互作用力分子力

2、,例：1cm3的空气中包含有2.71019 个分子,相互吸引力 相互排斥力,University physics AP Fang,假定分子间的相互作用力有球对称性时，分子间的相互作用(分子力)可近似地表示为,分子力与分子之间 距离的关系,分子力表现为斥力,分子力表现为引力,由分子力与分子距离的关系，有,( 平衡位置 ), 分子作用半径, 分子在永不停息地作无序热运动,例如: 气体、液体、固体的扩散,University physics AP Fang,结论：,一切宏观物体都是由大量分子所组成。分子都在永不停息地作无序（无规则）热运动，分子间都有相互作用的分子力。,温度是微观无序运动程度的量度。

3、,布朗运动,二、气体分子运动的特征,1. 气体分子热运动可以看作是在惯性支配下的自由运动,(1) 由于分子间距离很大，而分子力作用范围又很小， 除分子与分子、分子与器壁相互碰撞瞬间外，气体分子间作用的分子力是极其微小的。,University physics AP Fang,(2) 由于气体分子质量一般很小，重力对其作用一般可忽略。,(3) 分子之间的距离在数量级上约为分子本身线度的十倍以 上，因此，分子可视为质点。,2. 气体分子之间的碰撞非常频繁。,一秒内一个分子和其它分子大约碰撞几十亿次(109次/秒),三、气体分子热运动服从统计规律, 统计方法的基本知识,则实验总次数为,定义：,定义：

4、,算术平均值,统计平均值,NA是M 的测量值MA的次数，NB是M 的测量值MB的次数，,University physics AP Fang,状态 A 出现的概率,归一化条件, 统计性假设,气体处在平衡态时，在无外场作用的条件下，分子的空间分布是均匀的。,假设,3）对大量分子而言，沿空间相互垂直的三个坐标轴上的速度分量的各种平均值都相等。,1）在容器中任一处气体分子的数密度相同。,2）平均说来，沿各个方向运动的分子数目相等，或者说沿各个方向，每个分子运动的机会均等。,容器中有N个处于平衡态气体分子,University physics AP Fang,平衡态下理想气体分子速度分量的统计平均值为

5、,气体处于平衡状态时，分子沿各方向运动的概率相等，故有,University physics AP Fang,平衡态下气体分子速度分量平方的统计平均值为,气体处于平衡状态时，气体分子沿各方向运动的概率相等，有,对任一分子而言，有,对所有分子求统计平均值，有,气体分子运动不同于力学规律，遵循基于大量分子情况下的统计规律。气体动理论的基本点是大量气体分子的统计行为。,University physics AP Fang,（1）统计规律是大量偶然事件,（2）统计规律和涨落现象分不开。,的总体所遵从的规律。,12-2 理想气体压强,一、理想气体的微观模型,(1) 忽略分子内部结构和大小。,(2) 除碰

6、撞瞬间外，分子间相互作用 力可忽略不计。,(3) 分子间以及分子与容器间的碰撞 是完全弹性的。,二、理想气体的压强公式,宏观量, 大量分子碰撞的结果,四、统计规律的特征,University physics AP Fang,单个分子,冲量,大量分子的总冲量,压强,设体积为V 的容器, 内贮分子总数为 N，分子质量为，分子数密度 n 的平衡态理想气体。,单个分子的分析：,碰前：,碰后：,速度为,的分子,数为, 分子数密,度为,分子群的分析：,University physics AP Fang, 在 dt 时间内，这些分子对 dA 的冲量为：, 在 dt 时间内，对于各组分子对 dA 的冲量为：

7、, 在 dt 时间内，所有分子对 dA 的冲量为：, 由压强定义得,统计平均值,University physics AP Fang,讨论：,（1）压强（宏观量）,微观量,对大量分子，压强才有意义。,（2）分子平均平动动能与压强,分子平均平动动能,（4）未考虑分子之间的碰撞，适用于平衡态。,（3）分子热运动的方均根速率,（5）从一种成份的理想气体推出，可以证明：它对混合理想气体也是适用的。,（6）推导的是器壁受到的压强，可以证明：气体内部任一处的压强也是一样的。,University physics AP Fang,N2=3.01024个氮分子混合气体,混合气体,(1) 由压强公式 , 有,例

8、：,求：,(2) 混合气体的温度?,解：,(2) 由理想气体的状态方程得,容积为V =1.0m3 的容器内装有N1 = 1.01024个氧分子,P =2.58104 Pa。,(1) 分子的平均平动动能?,University physics AP Fang,12-3 麦克斯韦速率分布定律,一、速率分布的概念,气体由大量分子组成，而各分子的速率通过碰撞不断改变，不可能逐个加以描述, 只能给出分子数按速率的分布。,概率密度 ：,University physics AP Fang,二、速率分布函数,在 vv+ dv 区间内，,在,设某系统处于平衡态，总分子数 N ，, 速率分布函数,1859年，J

9、.C.Maxwell 推出，气体处在平衡态中，,分子数与总分子数的比率（概率）：,中，分子数,气体分子在平衡态下速率分布函数,为分子质量，T 为气体温度，k 为常量,University physics AP Fang,当,当,T,( 速率分布曲线 ),曲线下面的总面积，等于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的比率的总和。,讨论：,遵守归一化条件：,1. 分子热运动分布的特点,2. 速率分布曲线,速率落在区间 的分子数占总分子数的百分比等于曲线下小窄条的面积。,University physics AP Fang,3. 最概然速率,注意：,T,4. 速率分布函数与,有关,

10、 一定,T 越大,vp 越大,曲线向右移动,T1,T2( T1),（b）,（a）,University physics AP Fang, T 一定, 越大,vp 越小,1,2( 1),曲线向左移动,三、麦克斯韦速度分布律,在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时,麦克斯韦速度分布函数,从速度分布可以导出速率分布函数。,University physics AP Fang,四、速率分布的实验测定,Miller and Pkusch实验（1955年）,(1)通过细槽到达检测器D 的分子（钾等）所满足的条件,改变角速度，选择速率v 。,(2)通过改变细槽的宽度，选择不同的速率区间,(3)沉积在检

11、测器上相应的金属层厚度正比相应速率的分子数。, 通常，实际气体分子速率分布和麦克斯韦速率分布很好符合。,University physics AP Fang,五、分子速率的三种典型统计平均值,1. 最概然速率,例：求,解：,之间的分子几率？,2. 平均速率,University physics AP Fang,思考：,是否是v1 v2 区间内的分子平均速率 ？,3. 方均根速率,(2) 氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率,University physics AP Fang,说明,讨论速率分布一般用,讨论分子的碰撞次数用,三个典型速率值的比较：,讨论分子的平均平动动能用,氦气的速率分布曲线

12、如图所示.,例1：,求：,(1) 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的情况，,University physics AP Fang,解：,(2),有N 个粒子，其速率分布函数为,例2：,(1) 求归一化常数 a (2) 速率大于v0 和速率小于v0 的粒子数,求：,解：,(1),University physics AP Fang,(2)速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率，所以,因此，v v0 的分子数为( 2N / 3 ),同理 v v0 的分子数为 ( N / 3 ),的分子比率为：,根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值 。,平均值的定义，速率倒数的平

13、均值为,解：,例3：,University physics AP Fang,根据麦克斯韦速率分布率，试证明分子速率在最概然速率,将,例4：,证：,vpvp+v 区间内的分子数与温度 成反比 ( 设v 很小),证明了分子数与温度的关系。,六、气体分子按平动动能的分布规律,代入速率分布定律中，有,University physics AP Fang,麦克斯韦速率分布：,表明理想气体在平衡态下，分子动能在k k+k 区间内的分子数与总分子数的比率。,意义：,思考：,最概然平动动能等于最概然速率所对应的平动动能?,两边微分,结论：当气体处于平衡态时，其分子的运动方向和速率是多种多样的，但分子速率遵循一

14、个完全稳定的统计分布规律。,平动动能,University physics AP Fang,12-4 能量按自由度均分原理,一、理想气体温度,2）宏观上的温度是描述大量分子热运动剧烈程度的物理量，具有统计意义，对少数分子无意义。,1）理想气体的温度与分子的平均平动动能有关，与气体的性质无关。,不管分子质量是否相同，内部结构如何，只要平均平动动能相同，就有相同的温度。,3）上面的结果只适用于理想气体。,University physics AP Fang,二、理想气体定律的推证,三、气体分子自由度,单原子,双原子,多原子,说明, 分子的自由度不仅取决于其内部结构，还取决于温度。,3,3+2,3+

15、3,质点,刚体,由刚性杆连接的两个质点,(2) 实际上，双原子、多原子分子并不完全是刚性的，还有振动自由度。但在常温下将其分子作为刚性处理，给出与实验大致相符的结果，因此可以不考虑分子 内部的振动，认为分子都是刚性的。,University physics AP Fang,四、能量按自由度均分定理,平衡态下，理想气体分子的平均平动动能为,（3个自由度）,（假设）,在温度为T 的平衡状态下，理想气体分子每个平动自由度上都平均分配有相等的一份平均平动动能,能量按自由度均分定理：理想气体在温度为T 的平衡状态下，分子的每个自由度上都平均分配由相等的一份能量,推广,说明,(1) 能量按自由度均分是分子

16、 间的频繁碰撞而致，是统计平均的结果。,University physics AP Fang,(2) 若某种气体分子具有t 个平动自由度和r 个转动自由度， s 个振动自由度，,则每个气体分子的平均总动能为,平均势能为,，因此平均总能量为,五、理想气体的内能,气体中所有分子各种形式动能和分子内原子间振动势能的总和,理想气体的内能,每个分子的平均总能量为,1mol 理想气体,说 明,1）对于给定气体，i 是确定的，所以其内能就只与温度有关，这与宏观的实验观测结果是一致的。,2）和热力学中的内能的计算公式 比较可得,University physics AP Fang,有一容积为10cm3 的电子

17、管，当温度为300K时用真空泵抽成高真空，使管内压强为510-6 mmHg。,(2) 这些分子的总平动动能。,解：,例1：,求：,(1) 由理想气体状态方程得,(2) 每个分子平均平动动能,N 个分子总平动动能为,(1) 此时管内气体分子的数目；,University physics AP Fang,一容器内某理想气体的温度为273K，密度为= 1.25 g/m3，压强为 p = 1.010-3 atm,(1) 气体的摩尔质量，是何种气体？ (2) 气体分子的平均平动动能和平均转动动能？ (3) 单位体积内气体分子的总平动动能？ (4) 设该气体有0.3 mol，气体的内能？,解：,例2：,求

18、：,由结果可知，这是N2 或CO 气体。,(1) 由 ，有,University physics AP Fang,(2) 平均平动动能和平均转动动能为,(3) 单位体积内气体分子的总平动动能为,(4) 由气体的内能公式，有,University physics AP Fang,12-5 玻耳兹曼分布律,一、重力场中粒子按高度的分布,麦克斯韦速率分布律是关于无外力场时，气体分子的速率分布。此时，分子在空间的分布是均匀的。若有外力场存在，分子密度如何分布呢？,问题：,(非均匀的稳定分布),平衡态下气体的温度处处相同，气体的压强为 (等温模型),h,h+dh,University physics A

19、P Fang,在重力场中，粒子数密度随高度增大而减小， 越大，n 减小越迅速；T 越高，n 减小越缓慢。,(等温气压公式),式中 p0 是高度为零处的压强,例如：高度每升高10m，大气压强约降133 Pa,高度计原理,University physics AP Fang,拉萨海拔约为3600m ，气温为273K，忽略气温随高度的变化。当海平面上的气压为1.013105 Pa 时，,由等温气压公式得,设人每次吸入空气的容积为V0 ，在拉萨应呼吸x 次,(1) 拉萨的大气压强； (2) 若某人在海平面上每分钟呼吸17 次，他在拉萨呼吸多少次才能吸入同样的质量的空气。M=2910-3 kg/mol,

20、解：,例：,求：,则有,University physics AP Fang,平衡态下温度为T 的气体中，位于空间某一小区间 xx+dx ，yy+dy ， zz+dz 中的分子数为,这是粒子关于位置的分布的规律. 常称为玻耳兹曼分布律。,它适用于任何形式的保守力场,式中p 是位于（x、y、z）处分子 的势能。,它表明：在势场中的分子总是优先占据势能较低的状态。,二、玻耳兹曼分布律,三、麦克斯韦玻耳兹曼分布律,University physics AP Fang,平衡态下温度为 T 的气体中，位置在 xx+dx， yy+dy， zz+dz 中, 且速度在 vx vx+dvx , vy vy+dv

21、y ,vz vz+dvz 区间的分子数为, =k+p 是分子的总能量， C 是与位置坐标和速度无关的系数。,这一结论，称为麦克斯韦玻耳兹曼分布定律。它给出了分子数按能量的分布规律。,在大气中取一无限高的直立圆柱体，截面积为A ， 设柱体中分子数为N 。设大气的温度为T ，空气分子的质量 。求此空气柱地面附近的空气分子密度。,例：,取z 轴垂直向上，地面处 z=0， 可得,解得,xx+dx ， yy+dy ， zz+dz，分子数,解：,若盛有某种理想气体的容器漏气。使气体的压强和分子数 密度各减为原来的一半。,气体的内能及气体分子的平均动能是否改变？,解：,例1：,问：,University p

22、hysics AP Fang,实验测得常温下距海平面不太高处，每升高10 m，大气压约降低133.3 Pa。试用恒温气压公式验证此结果(海平面上大气压按1.013105 Pa 计，温度取273K)。,解：,例2：,等温气压公式,将上式两边微分，有,University physics AP Fang,University physics AP Fang,12-6 实际气体的性质,一、实际气体的等温线,等温线,汽态区(能液化) 汽液共存区 液态区 气态区(不能液化),实际气体的等温线 可以分成四个区域,只有在较高温度或低的压强时, CO2气体的性质才和理想气体相近。,1869年，安德鲁,Univ

23、ersity physics AP Fang,二、范德瓦尔斯方程,1. 分子体积所引起的修正,考虑气体分子本身有大小，将上式修改为,1mol 理想气体的状态方程为,通过对理想气体状态方程的修正，得出更接近实际气体性质的状态方程。,2. 分子间引力引起的修正,当分子间距离大于某一值 r 时，引力可忽略不计。该距离r 称为分子引力的有效作用距离；对每个分子来说对它有作用力的分子分布在一个半径为r 的球体内(分子作用) 。,University physics AP Fang,远离器壁的分子受其它分子的平均作用力为零,靠近器壁而位于厚度为r 的表面层内的任一分子，将受到一个指向气体内部的分子引力的合

24、力。,考虑到分子间的引力，将上式修改为,(a 为常数),考虑两种修正后，1mol 气体的范德瓦尔斯方程为,任意质量气体的范德瓦尔斯方程为,其中内压强 pi 为,注意：范德瓦尔斯方程不是十分准确的，它比理想气体状态方程能较好的反映实际气体。,University physics AP Fang,三、范德瓦尔斯等温线,从图中看出范德瓦尔斯等温线与实际气体等温线颇为相似。,在临界等温线以上，二者很接近，并且温度愈高二者愈趋于一致。但在临界等温线以下，二者却有明显的区别。,尽管范德瓦尔斯方程能较好地反映实际气体的性质，但其仍不完善。,University physics AP Fang,若一分子以平均

25、相对速率 运动，其它分子看作静止。,12-7 理想气体的平均自由程,个别分子间的碰撞是偶然事件，大量分子间的碰撞遵从确定的统计规律。,平均碰撞频率,一、碰撞频率,分子的碰撞截面,碰撞模型：分子是直径为 的刚性小球，碰撞为完全弹性碰撞。,分子有效直径 定义：,碰撞过程中两分子质心间最小距离的平均值,University physics AP Fang,分子A 在 时间内与其它分子碰撞的次数在数值上等于落入圆柱体内的分子数,平均碰撞频率为,考虑到所有分子实际上都在运动，则有,所以,说明,在标准状态下，各种气体分子的平均碰撞频率的数量级 约为 109 s-1，平均自由程的数量级约为10-7 10-8

26、 m 。,估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率,常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次，可见气体分子之间的碰撞是多么的频繁！,解：,例1：,在标准状态下，有,对氢气分子取 ，则,University physics AP Fang,University physics AP Fang,分子连续两次碰撞之间自由运动的平均路程平均自由程。,二、分子的平均自由程,若用 P、T 表示,例：氢气分子在标准状态下的平均自由程为,约为氢气分子直径的1000倍！,分子按自由程的分布,自由程介于 区间的分子数为,University physics AP Fang,真空管的线度为10-2 m ，其中真

27、空度为 1.33 10-3Pa 。设空气分子的有效直径为 310-10 m。,27时单位体积内空气分子数、平均自由程、平均碰撞次数？,解：,例2：,求：,由气体的状态方程, 有,在这种情况下，气体分子之间很少发生碰撞，只是不断地碰撞真空管壁，因此，气体分子平均自由程应该是容器的线度。即,University physics AP Fang,4个分子a,b,c,d，在容器左边情形共五种，即 每种叫一个分布，在容器中的分配有16 种可能,12-8 热力学第二定律 熵,一、分子在容器中的分布,1. 宏观态与微观态,有5种宏观态,有微观态数24,宏观态数( N +1 ),总微观态数 2N,Univer

28、sity physics AP Fang,(1) 每个分子在左右两边概率相等,各宏观态包含一定的微观态数，用 表示左边有 个分子宏观态对应的微观态数。,2. 等几率假设,(2) 每个微观态出现的概率相等。,一个分布(宏观态)出现的概率：,出现几率最大的分布(宏观态)叫最可几分布,N 个分子系统，总微观态数2N ，各微观态出现的概率,例：对4个分子系统，总微观态24,，各微观态出现的概率,(3) 某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比,University physics AP Fang,3. 系统的微观态满足相乘法则,20个分子在容器左右的位置分布,总微观态数,University

29、physics AP Fang,(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。,(3) 随N 增大，平衡态的概率越接近1。,(2) 概率最大附近的宏观态为平衡态，其对应的微观态数目最大。其它概率的宏观态为非平衡态。,N/2,结论,分子数n,( n ),二、第二定律的微观意义,不可逆过程总是从概率小的宏观态向概率大的宏观态自动进行,孤立系统中发生的一切过程，都是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行的。,University physics AP Fang, 分析几个不可逆过程,(1) 气体的自由膨胀,气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体 自由膨胀的初始状态所对应的微观

30、态数最少，最后的均 匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响， 相反的过程，实际上是不可能发生的。,(2) 热传导,两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。,功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热 运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。,(3) 功热转换,University physics AP Fang,态函数,可加性,系统状态的单值函数,微观态数少的宏观态,微观态数多的宏观态,为了定量表示系统状态的这种性质，

31、定量说明自发过程进行的方向，引入熵的概念。,三、熵 熵增原理,1. 熵及其性质：,玻尔兹曼熵公式,熵的单位,是微观态数 的函数,为使 和 同时各自满足相加与相乘法则,判据是什么？,能否自动进行？,状态(1),状态(2),孤立系统,微观本质的启示：,University physics AP Fang,说明,1）熵具有相对论不变性；,3）熵和内能都是系统状态的函数，但二者有区别。,2）熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义；,2. 熵增原理,1,2,2 1 (自动进行),孤立系统,从状态(1)变化到状态(2)的过程中，熵变为,熵是系统的可能微观态量度， 是系统内分子无序性运动的一种量度。,意义：,

32、University physics AP Fang,3）熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少,例如，某溶液在冷却过程中的结晶现象。其内的分子从溶液中无序运动转变为晶体有规则排列，熵是减少的。,2）熵增原理表明：相对非平衡态来说，平衡态的熵具有极大值；,熵增原理：孤立系统中发生的过程，总是向熵增加的方向进行的，熵减少的方向是不可能发生的，,过程可逆,过程不可逆,不可能发生,说明,1）可以作为热力学第二定律的数学表达式；,用熵增原理说明理想气体的绝热自由膨胀是不可逆过程,例1：,将体积分割为大小相等的小体积,解：,设分子数为,( V1 ，S1 ),( V2 ，S2 ),系统初、

33、末态时的微观态数分别为,University physics AP Fang,过程不可逆,University physics AP Fang,3. 熵的宏观表示,理想气体系统由状态 绝热膨胀到状态 ，,可用一可逆等温过程实现，此过程吸热为,条件为可逆过程,对于系统从状态(1)变化到状态(2)的有限可逆过程来说，则熵的增量为,说明,(1)对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变,(2)对于不可逆过程，计算熵变必须设计一条连接状态(1) 与状态(2)的可逆过程。,不论它经历的是什么过程，其熵增都为,University physics AP Fang,理想气体的熵函数的宏观表达式,设系统的初态为 (

34、 p0, V0, T0, S0 ),末态为 ( p , V , T , S ),例2：,解：,选任一可逆过程，则末始两状态的熵增量为,例3：,质量为 的铜块，温度为 ，自 高处落到温度为 的湖水中。,试求铜块和湖水的总熵变化？,University physics AP Fang,解：,铜块在自由落体过程中势能转变为动能,动能变成热量传给湖水,铜的状态参量 和 不变，熵变为,湖水的熵变为,铜块和湖水的总熵变为,有A、B 两室，体积相同，外壁绝热，两室间有一导热隔板，板上有一阀门。开始时，阀门关闭。A 装有1mol单原子理想气体，温度为T1，压力与上方自由放置的活塞相平衡；B 为真空。现微开阀门

35、，气体逐渐进入B ，A 活塞随之下降，最后达到一平衡态。,例4：,University physics AP Fang,末态时，温度为T2，活塞下降，A 室体积为VA， 室有,设初态时，A、B 两室的体积均为V，A 室有,由热力学第一定律可知,解：,系统经历了一等压升温的可逆过程到达末态，则熵变为,气体在该过程中的熵变？,求：,University physics AP Fang,12-9 气体内的迁移现象,一、非平衡态下气体内的迁移现象（输运过程）, 常见的三种气体内的迁移现象：,1. 热传导,由于气体内各处温度不同, 通过分子碰撞而产生的能量迁移现象。,T2,T1,E,T2 T1,当系统各部分的宏观物理性质不均匀时，系统就处于非平衡态。不受外界干扰时，系统总要从非平衡态自发地向平衡态过渡。这种过渡过程 输运过程。,2. 扩散 当气体内各处的