农药化学2(有机氯).ppt

1、第二章 杀虫剂,第一节 有机氯杀虫剂,1、简介 有机氯杀虫剂是具有杀虫活性的氯代烃的总称。 这类杀虫剂在第二次世界大战前后开始出现，六六六、DDT及其它有机氯化合物，具有较高的杀虫活性，杀虫谱广，对温血动物的毒性较低，持效性较长，加之生产方法简便，价格低廉、因此这类杀虫剂的些品种，在世界上许多国家相继投人大规模生产和使用，其中DDT、六六六等成为红极一时的杀虫剂品种。 但由于它们化学性质稳定，环境污染严重，害虫的抗性增加。从70年代初开始，许多工业化国家相继限用或禁用有机氯杀虫剂。,有机氯杀虫剂可分为三种主要类型，即:,DDT及其类似物 六六六 环戊二烯衍生物,这三类化合物均有被氯原子取代的碳

2、环结构。 这三类氯代烃在物理化学性质上有共同点: 首先，它们中大多数只含有CC、CH和CC1键。使之具有较高的化学稳定性，不易分解。 另一个特性是具有极低的水溶性，有很强的亲脂性，易于通过食物链在生物体脂肪中积累。,2、品种介绍,1）DDT,2,2-二（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷 （滴滴涕）,1940年， Mller发现了DDT的杀虫活性，获得第一个瑞士专利，商品DDT于1942年面市。 用于植物保护和卫生害虫防治，使疟蚊、虱子和苍蝇得到有效的防治。从而使：疟疾、伤寒、霍乱的发病率急剧下降，而疟疾实际上已被根除。由丁在防止传染病方面的重大贡献， Mller于1948年获得了诺贝尔医学奖。

3、,DDT为微黄或白色圆体，p，p-DDT占70%，o，p- DDT占20%， 后者是副产物，杀虫活性较弱。 DDT对光、空气和酸均很稳定，但在碱性条件下可以失去一分子氯化氢，得到1，1双(对氯苯基)2，2-二氯乙烯（DDE）、经过水解可以生成 -(4-氯苯基)-4-氯苯乙酸（DDA）等。,合成方法：由氯苯与三氯乙醛的缩合反应，反应需要硫酸的催化。,DDT的各种代谢产物,DDT是一种触杀药剂，也有胃毒作用。主要防治对象是双翅目昆虫(如苍蝇、蚊子等)和嘴嚼口器害虫(如棉铃虫、玉米螟等)。,DDT急性毒性为中等，对大白鼠的口服急性毒性LD50为250-500mg/kg。DDT及其主要代谢产物DDE容

4、易在动物脂肪中积累。DDA是是代谢的最终产物，它可以随尿排泄出动物体外。 长期使用DDT能使昆虫产生抗性，造成抗性的原因可能是由于昆虫体内的脱氯化氢酶的催化，使DDT转化成没有活性的DDE。 DDT已经在全世界限制使用。我国从1983年开始禁止使用。,棉铃虫,玉米螟,六六六 (1,2,3,4,5,6-六氯环己烷 ),2、六六六(BHC),林丹(-六六六）,a,e,1935年Bender发现六六六的杀虫活性，后来S1ade发现六六六的生物活性基本是-六六六异构体的引起的。 二十世纪五十六十年代，六六六曾是我国生产最多、使用面最广的一种杀虫剂，任确保农业丰收和预防传染病等方面起了巨大的作用。,合成

5、方法：在光照下，将氯气进入纯苯中即可。,工业品六六六为白色固体，它是多种异构体的混合物，其中-六六六仅占12-16%，其余均为无效体。,工业品六六六的组成,六六六对光、热、氧化以及酸性介质很稳定。在碱性介质个会发生氯化氢的消除反应，得到1，2，4-三氯苯。,林丹的大鼠口服急性毒性LD50为76-200mg/kg，林丹易被排出体外，慢性毒性很小，然而工业品六六六含有一定量的-六六六，使积蓄的可能性及慢性毒性大为提高。,六六六对昆虫有触杀、胃毒及熏蒸作用。 六六六是一种广谱性杀虫剂，DDT相似，主要防治对象是嘴嚼口器害虫和刺吸口器害虫。用于防治水稻、经济作物、果树、蔬菜等作物上的多种害虫。,3、环

6、戊二烯类杀虫剂,环戊二烯类杀虫剂是高度氯化的环状碳氢化合物。是40年代中期面市的，比DDT和六六六晚。但它们同样面临残留问题，目前也被限制使用。,合成方法：,用双烯加成反应制取。六氯环戊二烯（HCCP)是制备这类杀虫剂必需的原料。用它作为双烯组份与亲双烯的组份发生DielsA1der反应或二聚反应得到杀虫产物。 亲双烯组份可以是无环、单环或双环化合物。 这类杀虫剂中的两个重要代表Dieldrin(狄氏剂)和A1drin(艾氏剂)就是为了表彰Diels和A1der这两位化学家发现的同一反应(DielsA1der反应) 命名的。,HCCP可以通过环戊二烯与氯反应合成。这个反应可分二步进行。首先，环

7、戊二烯与氯发生加成反应得到四氯环戊烷；然后在160进一步氯化得到六氯环戊烷；最后在高温下发生氯化和脱氯化氢反应生成。,（1）开蓬Kepone,1950年由Allied公司合成，1958年作为杀虫、杀螨剂以Kepone(开蓬)为商品名而投放市场。,有较强的胃毒活性，但触杀活性较弱，因此它对咀嚼口器害虫有效，对刺吸口器害虫效果不佳。 对大鼠的口服急性毒性LD50为95-140mg/kg。,合成方法：在磺化剂如发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫存在下，HCCP二聚成含有磺酸基的产物然后水解成开蓬。,（2）氯丹(Chlordan),l，2，4，5，6，7，8，8-八氯-2，3，3a，47，7a-六氢-4，7-

8、亚甲桥茚(八氯化茚),1944年由velsicol公司合成，发现其具有杀虫活性。,氯丹是一个有持效、无内吸的杀虫剂，其主要作用方式为胃毒和触杀。 氯丹大鼠口服急性毒性LD50为283-590mg/kg 。具有一定的慢性毒性和积累毒性，能在人体脂肪中贮存。,蝼蛄,金针虫,蛴螬,适合于防治蝼蛄、金针虫、蛴螬等地下害虫,也可以用于防治蝗虫、棉象鼻虫、棉红蜘蛛、棉蚜、马铃薯甲虫,工业品氯丹是一个复杂的混合物，至少有14种成分。主要成分有两个八氯异构体，一个七氯衍生物和一个九氯衍生物。,HCCP与环戊二烯发生DielsA1der反应生成桥环加成产物氯烯1，随后与氯气在四氯化碳中回流，或者在三氯化铁存在下

9、与氯化亚砜反应得到氯丹。,七氯,合成方法：,（3）艾氏剂(A1drin),l，2，3，4，10，10-六氯-1，4，4a，5，8，8a-六氢-1，4，5，8-桥，挂-二甲撑萘,1945年进入市场，有杀虫活性。,由于具有较高的蒸气压，可以颗粒剂的形式作为土壤杀虫剂。它以熏蒸作用为主，也有良好的胃毒与触杀活性。还能防治大田、果树作物害虫(如稻、麦的根蚜，稻大蚊，小麦金针虫，曲条跳甲，蚂蚁，甘薯象虫等)。 艾氏剂大鼠可服急性毒性LD50为67mgkg。对大鼠，以0.5ppm剂量喂食两年，可引起其肝肿大。,合成方法：,艾氏剂是HCCP与双环2，2，1庚二烯2，5(降冰片二烯)的Diels-A1der反

10、应的产物， 降冰片二烯可以通过环戊二烯与乙炔发生双烯加成反应得到。,其工业产品为棕褐色固体，对热、碱和弱酸稳定，尤其是氯化部分比较稳定。但遇到氧化利、强酸能与未氯化部分的环的双键发生反应，如与卤代酸、卤素发生加成反应，或形成环氧化物的反应等。,（4）狄氏剂(Dieldrin),1，2，3，4，10，10-六氯-6，7-环氧-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢-1，4-挂-5，8-挂-二甲撑萘,狄氏剂具有较低的蒸气压和较好的化学稳定性。持效长。与DDT相比，它具有较高的杀虫活性，用量低。对大多数昆虫具有高的触杀和胃毒活性。 可用作种子处理剂和防治森林害虫。 狄氏剂曾经大量用于防治疟蚊，控制

11、传染病的流行。和DDT一样，由于残留积累问题，使用也受到限制。 大鼠口服急性毒性LD50为4087mgkg。易于被皮肤吸收，在脂肪中富集。对大鼠两年的喂养试验表明，会导致大鼠肝部病变。,合成方法：,狄氏剂的合成有两条路线： 一条是HCCP与降冰片二烯的环氧化物发生双烯加成。,另一条是通过艾氏剂环氧化。过氧化氢醋酸酐或过氧醋酸、过氧苯甲酸等均可作为环氧化剂。产率可达90%左右，纯度可达85以上。,O,工业品为微棕色鳞状结晶，对光、碱和稀酸稳定，但浓酸能使其环氧环断裂。,三、作用机制,1、神经毒剂的作用部位 有机氯杀虫剂为神经毒剂。 神经毒剂对神经功能的作用部位： 以一个最简单的反射弧为例。当感觉

12、神经元受到刺激时，能将刺激转换为电信号，此感觉神经元是某些神经毒剂如拒食剂苦栋等的作用部位，即第一类作用部位。,刺激输入,感觉神经元,中间神经元,运动神经元,肌肉,运动输出,周围神经系统,中枢神经系统,电信号转换为神经冲动。以脉冲形式沿着轴突传递到中枢神经系统。轴突传导存在于整个神经系统。它是DDT、除虫菊酯、河豚毒素等神经毒剂的作用部位，称为第二类作用部位。,刺激输入,感觉神经元,中间神经元,运动神经元,肌肉,运动输出,周围神经系统,中枢神经系统,感觉神经的轴突末端，与中枢神经元没有直接接触，存在间隙。并以化学物质作为联系物，这种连接部位叫做突触。例如，轴突末端放出的乙酰胆碱到达后一神经元的

13、树突或细胞体时，后一神经元产生电反应。这是某些神经毒剂的作用部位如六六六、狄氏剂等环戊二烯类杀虫剂能引起轴突末端大量释放化学传递物质，这类作用发生在突触前膜，称为第三类作用部位。,有机磷及氨基甲酸酯能使释放的化学传递物质积累在突触间，影响突触后膜的换能作用，这类作用发生在突触后膜，称为第四类作用部位。,感觉神经元,中间神经元,周围神经系统,中枢神经系统,2、DDT的作用机制,神经轴突膜内K+浓度高于膜外膜外Na +浓度高于膜内。当神经处于静止状态时，离子不能穿过神经膜。膜内对膜外存在约70mv的负电压。 当刺激通过轴突时膜内负电荷由于膜外Na +迅速流人而变成正电荷，此后，由于Na +低通透性的恢复以及K+的流出使膜内电位迅速回到正常状态。,Na +,K+,+ + + - - + +,- - - + + - -,正常的神经受到电刺激S后，将静止电位1转化为一个单一的动作电位尖峰脉冲2，接着是个短暂的负后电位3。,神经受DDT作用后，刺激S产生的单一的动作电位之后，紧接一个延续的负后电位4，随后出现一连串的动作电位5和6，也称力重复后放。,重复后放是昆虫的中毒初期，即兴奋