元素化学 第九章第三部分.ppt

1、关于同多酸与杂多酸,同多酸：由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸称之。 能够形成同多酸的元素有： V（H4V2O7、H6V4O13）； Cr（H2Cr2O7、H2Cr3O10）； Mo（H6Mo7O24、H4Mo8O26）； W（H4W8O26、H10W12O41）； B（H2B4O7）； Si（Si2O76）； P（H4P2O7）； S （H2S2O7）。,中心元素有什么特点？,缩合的条件及结果：,含氧酸（盐）要有OH； 有脱水剂或加热或调节酸度； 不同的缩合结果： a.一次缩合： b.二次缩合：有限链、无限链、环状； c.三次缩合：环笼状（环H3PO9和（OH）3PO3H2OP4O1

2、0）； 无限链间再脱一次水，得双链或层状结构。 d.发生四次缩合：层状结构再次脱水成骨架状结构，如SiO2。,中心原子的电负性不能太大！为什么？,同多酸（盐）的性质：,同多酸的结构是简单的含氧酸根以角、棱或面相连而成，连接的公共点均为氧原子； 同多酸中的氢离子被金属离子取代就形成了同多酸盐:(NH4)4V4O12、(NH4)6Mo7O24.4H2O； 同多酸的生成条件和溶液的酸度及浓度有关：,同多酸盐结构（含氧酸根共用棱）,杂多酸,两种或多种不同的含氧酸缩水而成； 对Mo、W、P、Si等杂多酸研究较多； 一种特殊的配合物，其中的P或Si是中心原子，多酸根为配位体。一般是固体酸。,十二钼（钨）

3、杂多酸 的结构,VIII族元素,水平的相似强于垂直的相似特殊之处；如何解释？ 铁系元素与铂系元素的关系与区别： Fe、Co、Ni氧化态的变化趋势及性质递变； 铂系元素的性质极相似； 由于镧系收缩，使铂系元素的性质相似；,铁系元素,最外层均为4s2，原子半径相似，所以性质相似； 不呈现与族数相同的最高正氧化态？ 铁磁性； 氧化还原性：在碱性介质中氧化态增高比在酸性介质中容易； 稳定的氧化态：Fe(+3)、Co(+2)、Ni(+2)； 最高氧化态都是强氧化剂； 二价盐的氢氧化物的稳定性：NiCoFe,第一过渡系元素原子的电子填充过渡到第 8 10 族时，3d 电子已超过 5 个，在一般情况下价电子

4、全部参加成键的可能性减小，已不再呈现与族数相当的最高氧化值； Fe 元素的最高氧化值为 +6，常见氧化值是 +2 和 +3，与很强的氧化剂作用，Fe 可以生成不稳定的 +6 氧化值的化合物； Co、Ni 元素的最高氧化值为 +3，常见氧化值都是 +2 。,铁系元素的基本性质,铁系元素的基本性质,铁、钴、镍都是中等活泼的金属单质。在常温和无水情况下，铁系元素的单质都比较稳定，但在高温下，它们能与氧气、硫、氮气、氯气发生剧烈的反应； 在常温下，铁因 “钝化” 而不与浓硝酸、浓硫酸反应，所以可用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸； 钴和镍在大多数无机酸中缓慢溶解，但在碱性溶液中稳定性较高。,铂系元素Ru

5、、Rh、Pd、Os、Ir、Pt,高氧化态的倾向从左倒右降低；,根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系金属；锇、铱、铂称重铂系金属。 大多数铂系金属能吸收气体，尤其是钯吸收氢的能力特别大。 催化活性高是铂系金属的一个特性，例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。 铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应。 钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。,铂系元素的重要反应： 铂与王水反应生成H2PtCl6 。 铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d

6、8结构，可形成平面正方形的配合物。 这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加人NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐： H2PtCl6+2KCl=K2PtCl6+2HCl H2PtCl6+2NH4Cl=(NH4)2PtCl6+2HCl 将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于铂系金属的精制。,铂系金属的催化反应,烯烃、炔烃、芳烃的氧化； 硫酸工业制备中的SO2的催化氧化（SO3）； 氨氧化制硝酸； 石油裂化反应； 燃料电池中电解氧化碳氢化物。,铂系元素的催化原因,1.电子因素： 要吸附气体的金属，必须有空

7、d轨道； 但是空d轨道数不能太多，否则难以脱附； 所以，空d轨道数最少的VIII族的铂系元素有很好的催化活性。 2.几何因素： 金属表面原子的空间位置应该使过渡络合物具有最小 的能量，这样使活化能小，反应能在较低的温度下较 快速的进行。 所以，综合各种因素，铂系元素的催化性质最好，而 IB、IIB族几乎没有催化性能。,铂系金属的键配合物过渡状态； 铂系金属的键配合物的稳定性从左到右增加解释催化活性的秩序（第二系列好于第三序列）？,特征反应,钛：,硝基化合物的测定方法,钒,铬：,锰,铜、锌分族,IB、IIB族元素的特点,VIII族以后（d电子填满！）； 核外电子排布：(n-1)d10ns1-2，

8、正是因为这样的电子排布，导致了IB、IIB族元素的一系列的特性以及与IA、IIA族元素性质上的差异; 金属，最外有12个s电子（显示金属性,但又不同于其他过渡元素）； 满d壳层带来的性质上的特点： a.离子极化，附加极化软酸； b.外轨型配合物，配位倾向比d1-9电子的小； c.与IA及IIA族元素性质上的差异；,IB、IIB族元素性质上的异同： a.较唯一的氧化态而区别于其它族的过渡元素 b.IB 、IIB在性质上的不同，IB近于VIII族而远于p区金属，IIB近于P区金属而远于VIII。 过渡元素，仍然有与其它过渡元素相通的性质，但是镧系收缩的影响较小。,IB族元素Cu、Ag、Au,IB族

9、元素性质的特点与核外电子结构的关系： 金属活泼性小于碱金属； 从上到下活泼性递减； 易成共价化合物； 易成配合物； 导电性（Ag、Cu），传热性，延展性； 具有最高的导电和导热性。,与IA族元素的性质对比！,通性,锌副族Zn、Cd、Hg,IIB族元素性质的特点与核外电子结构的关系： 金属活泼性依次减弱，但横向比铜族元素的金属活泼性强； 铜族与锌族元素活泼性秩序： ZnCdHCuHgAgAu,与IIA族元素的性质对比！,+2氧化态为常见氧化态，只有Hg有1氧化态，且稳定氧化态的变化趋势不同于其他副族元素而与p区元素相似（？）； 低熔点金属，且从上到下越来越低。 镧系收缩到此影响较小； 完整的d电

10、子壳层，所以本族元素的性质同典型的过渡元素的联系较少； 与铜族元素相比，金属的活泼性以及低的熔、沸点（？）,配合物,IB、IIB族元素形成配合物的倾向同于其他过渡元素，但又有区别： a.均为外轨型配合物（？）； b.形成的配合物的稳定性不同于d1-9电子构型的过渡元素（CFSE）； c.由于特殊的d电子构型，变形性大，易与软酸形成稳定的配合物。,Hg的配合物,由于Hg2+ 的极化能力和变型性，其配合物稳定；,Hg Hg,Cu(OH)42-配阴离子：,氧化物、氢氧化物的两性及共价性,原因，满壳层d电子排布： a.金属性弱于碱金属及碱土金属元素，所以氧化物、氢氧化物显两性； b.由于d电子结构，离

11、子极化作用使氧化物、氢氧化物显示共价性（溶解度）； c.离子极化作用使氢氧化物不稳定（从上到下趋势明显）。,Cu(II)氢氧化物与氧化物,Cu(OH)2的热不稳定性； CuO的热分解，说明高温下Cu(I)比Cu(II)稳定（？）； Cu(OH)2的两性，但偏碱性：,Ag(I),氧化银和氢氧化银： AgOH AgNO3 Ag2O(黑) Ag2CO3 氧化银为共价型化合物，溶液显碱性； 不稳定性与氧化性：,OH-,Na2CO3,-H2O,-CO2,白色,Zn(II)Zn(OH)2、ZnO,氢氧化锌两性，但可溶于氨水： 氧化锌与氢氧化锌一样，均为共价化合物； 氧化锌与硫化氢相遇不变黑？ 镉与汞的氧化

12、物呈现的性质？（酸碱性）,Hg(II)HgO,氧化汞（黄色细晶，红色粗晶）： 共价化合物，易分解； 碱性，只溶于酸，不溶于碱； 不存在氢氧化汞。,溶解度最小的硫化物； 不溶于浓硫酸与硝酸，能溶于王水： HgS(黑) HgS(红)稳定；,659K,氧化态以及各自之间的转变,由于满壳层的d电子排布，使氧化态的表现较少； 特殊的价态之间的转变以及原因： a.Cu2+Cu+Cu2+的特殊的水合或静电作用； b.Hg2+Hg22+之间的转化。,Cu(II)Cu(I)的互相转换,离子结构：Cu2+,3d9 ,Cu+, 3d10, 固相中Cu+稳定： 水溶液中因为二价铜离子的水合热很大，所以 水相中Cu2+

13、能稳定存在。,从平衡原理，在水溶液中一定要形成配合物或沉淀，二价铜才可能转化为一价铜： 在水溶液中，Cu2(aq)比Cu(aq)稳定的主要原因是：Cu2与水的静电作用远大于Cu与水的静电作用。,棕色,其根源有两个： 一是Cu2比Cu的电荷大一倍, 离子半径又小于Cu。 二是Cu2为d9结构, 在水分子配位场的作用下, 发生d轨道能级分裂, 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。 因此，尽管Cu离子的共价作用能大于Cu2，但由于 Cu2 具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2的水合能远比Cu大，大到足够破坏Cu的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2转变。,如果配体与

14、铜离子之间所形成的键的共价成分大，则Cu就比Cu2稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2等，由于Cu离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在 如果配体与铜离子之间的静电作用大，则Cu2就可以稳定存在，如CuF2就是如此。 这可以用软硬酸碱理论或离子极化的原理来 解释。,结论,Hg2+与Hg22+的互相转化,含汞废水的处理,由于平衡常熟较小，在一定的条件下歧化反应及逆反应均很易发生,Hg(I)Hg2Cl2,不溶于水、无毒； 双聚体：+Hg:Hg+（？）； 多无色？微溶、不易形成配合物； 光条件下不稳定； 歧化反应； Hg2Cl2（白）、Hg2Br2（白）、Hg2I2（黄绿）,HgCl2剧毒

15、，共价性，熔融时不导电； HgCl2易升华，升汞； 在酸性介质中有氧化性； 氨解和水解：,HgCl2,IB与IIB性质差异以及原因,核外的s电子的半满以及全满导致： a.IB族高熔点、高导电、相对惰性（近VIII族）； b.IIB族低熔点、活泼金属（近P区金属）；,即为何在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼？ 从原子结构看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s外壳层是完全封闭的； 从周期系看，Zn、Cd、Hg位于Cu、Ag、Au之后，因而有效核电荷更大，半径更小，把持电子的能力更强，应该更不活泼，但事实却相反。,关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性问

16、题,在研究元素的性质时，首先应明确所说的性质是元素单个原子的性质还是元素单质的性质！,元素是指具有相同核电荷数的一类原子的总称； 前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析，实际上都是从微观的角度来分析单个原子的性质；,单质的性质与由原子构成分子或晶体的方式即化学键或作用力有关： 例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体，其性质决定于金属键和金属晶格的性质。,下面分别对Cu、Ag、Au与Zn、Cd、Hg单个原子和单质性质进行比较： 单个原子 Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg的电离能： I1 I

17、2 I3 I1 I2 I3 I1 I2 I3 Cu 745 1958 3554 ；Ag 731 2073 3361 ； Au 890 1978 Zn 906 1733 3833 ；Cd 868 1631 3616 ； Hg 1007 1810 3300 IIB族的I1，I3IB族的；但IIB族的I2 IB族的,可以看到Cu、Ag、Au的I1(相应于电离出s电子)和I3(相应于电离出d电子)都比Zn、Cd、Hg的相应值小，故可认为前者的原子把持外层电子的能力比后者小，故前者电离出相应电子层的电子比后者容易（与核电荷的作用相吻合）； 而I2的次序相反，这是由于对Cu、Ag、Au而言，是3d、4d和

18、5d（满壳层）的电离能，而对于Zn、Cd、Hg却是4s、5s和6s电子的电离能，理所当然后者的I2应比前者小（洪特规则所反映）。 因此，从电离能的比较可以得出结论： 就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、Hg活泼，这与从电子结构和周期系变化所作的推断完全一致。,金属单质 已知活动性顺序表中有如下的顺序： Zn Cd H Cu Hg Ag Au 即Zn在Cu之前，Cd在Ag之前，Hg在Au之前。 此外，还知道，Zn可从盐酸中置换出H2，而Cu却不能。可见就金属单质而言，Zn、Cd、Hg应比Cu、Ag、Au活泼。 下面探讨造成这种活泼性差别的原因： 从酸中置换出H2的反应可写成:

19、M(s)2H(aq)H2(g)M2(aq) 设反应的自由能变为 G，焓变为H 当忽略过程的熵变时有 G H,这一过程的G ，IIB 的要比IB的小得多。 事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338kJmol1，Zn是131kJmol1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。 金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。,根据推断： Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与成键的未成对电子数为5； Zn的最低激发态为3d104s14p1，可参与成键的未

20、成对电子数为2。 由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部，所以d电子能量低，不能参与形成金属键，故其金属键较弱，原子化焓小，故化学性质活泼； 而Cu的d轨道刚刚充满，d电子能量高，有部分还能激发，成键。因此，Cu的金属键较强，因而单质Cu的化学性质不活泼。,Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液态金属。 由此可得出结论： 比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质。 就单个原子而言，由电离能发现，Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。 就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。,锌的物理性质最显著的特点是熔沸点低和密度小: 锌的结构

21、基本上是典型的金属六方密堆积，但是有较大的畸变。锌的这种畸变使每个原子的周围不是有12个等距离的原子，而是在同一堆积平面内有6个较近原子，在相邻的两个平面内各有三个较远的原子（不同平面内原子的间距要比同一平面内原子间距长约10%）。结果，使锌单质比前面铜族元素的密度小得多，拉抗强度也被比较低。这些事实是由于d电子的稳定造成的，因为此时d电子与原子核结合的比较紧，所以金属间涉及的只是外层s电子，金属键相应减弱。,锌元素很少表现出过渡金属的特性（为什么？） Reason：尽管锌处在周期表的d区，但是由于全充满的d亚层比较稳定，锌元素很少表现出过渡金属的特性。例如，锌显得与主族金属镁相似，它们的许多是同晶型的，锌还显示出a类金属的特征，即容易与O-给体配位。,Cu单质,不活泼，加热时被氧化成黑色的氧化铜； 在空气中燃烧则生成红色的氧化亚铜：,Ag单质,Zn单质,活性：与Cd相近，与Cu、Al相似（？），活泼金属； 在加热条件下，可直接与X2、P、S、O2等化合成相应的化合物； 两性（与铝的相似及区别）：,汞单质,活性较差，但在室温下就可和硫磺粉研磨成硫化汞？ 具有还原性：,化合物的应用及特征反