乙烯的生产-裂解.ppt

1、项目二 乙烯的生产,任务一 生产方法的选择 任务二 生产准备 任务三 应用生产原理确定工艺条件 任务四 生产工艺流程的组织 任务五 正常生产操作 任务六 异常生产现象的判断和处理,项目二 乙烯的生产,任务一 生产方法的选择,一、烃类热裂解技术,石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等），在高温、隔绝空气的条件下发生分解反应，生成碳原子数较少，相对分子质量较低的烃类。制取乙烯、丙烯的同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料，也称管式炉裂解或蒸汽裂解技术。以三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯甲、苯、二甲苯）总量计，约65来自乙烯装置。乙烯生产能力是衡量一个国家和地区石油化工生产水

2、平的标志。,任务一 生产方法的选择,二、催化裂解技术,烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。研究认为：催化裂解单位乙烯和丙烯的生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低1315%，原料消耗降低1020%，能耗降低30%。,【中国化工报】2009年8月28日，中国蓝星沈阳化工集团50万吨/年催化热裂解（CPP）制乙烯项目成功投产，堪称世界乙烯工业生产的重大技术革命。因操作条件缓和，设备投资相对较低，主要原料常压渣油价格较低，CPP生产比国内现有装置乙烯成生产本可降低20%。,任务一 生产方法的选择,三、合成气制乙烯,以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，再

3、经过各种合成步骤生成乙烯。目前最有希望实现工业化的是甲醇（MTO)路线和二甲醚 (SDTO)路线。,任务二 生产准备,一、乙烯的性质和用途,无色的、有窒息性的醚味或淡淡的甜味、易燃易爆的气体、几乎不溶于水。化学性质活泼。乙烯产品通常以液体形态加压贮存，贮存压力为1.92.5MPa，贮存温度为-30左右。乙烯属低毒物质，暴露到高浓度的乙烯中会产生麻醉作用，长时间暴露可能由于窒息而导致死亡。,二、裂解原料的选择,原料在乙烯生产成本中占60%80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本具有着决定性意义。,任务二 生产准备,1、石油和天然气的供应状况和价格,2、原料对能耗的影响,4、副产物的综合利用,3

4、、原料对装置投资的影响,裂解副产物约占整个产品组成的60%80%，对其进行有效利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。,目前，乙烯生产原料的发展趋势： 一是原料中的轻烃比例增加； 二是原料趋于多样化。,能耗 乙烷:丙烷:石脑油:柴油=1:1.23:1.52:1.84,族组成 氢含量 芳烃指数,三、裂解原料的性质及评价,PONA值指各族烃的质量百分含量。 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油,1、族组成PONA值,烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),环烷烃N (naphthene),芳烃A (aromatics),同条件下，P 越大，乙烯收率越高； 分子量愈大，（N+A）量愈大，

5、乙烯收率愈小，液态产物量愈大。 乙烯收率：PNA,烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),环烷烃N (naphthene),烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),芳烃A (aromatics),环烷烃N (naphthene),烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),不同组成原料的裂解产物,2. 氢含量,原料中氢的质量百分含量,用元素分析法很容易测得,乙烷氢含量20, 丙烷18.2 石脑油14.515.5，轻柴油13.514.5。,对纯组分：,适用于评价各种原料。,氢含量高，则乙烯收率越高。,氢含量低于13的馏分油作裂解原料是不经济的。,即美国

6、矿务局关联指数 （Bureau of Mines Correlation Index）,3.芳烃指数BMCI,TV 体积平均沸点，K,T10 恩氏蒸馏馏出体积为10%时的温度，K, 15.6时的相对密度,用以表征柴油等重质馏分油的结构特性,正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8）。因此： 烃原料的BMCI值越小，则乙烯潜在产率越高； BMCI值愈大，结焦的倾向性愈大。,BMCI值是评价重质馏分油性能的重要指标,原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。,原料烃组成与裂解结果,原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。,原料由轻到重，联产物量增大，而回收

7、联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置投资的增加。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,一、生产原理,一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。（有利）,根据反应的前后顺序，分为：,二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃直至生成焦或碳的反应。（不利）,1.烷烃裂解的一次反应 2.环烷烃的断链（开环）反应 3.芳烃的断侧链反应 4.烯烃的断链反应,（一）一次反应,（1）断链反应 C-C键断裂，反应产物是烷烃和烯烃。 通式为：Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n+ CmH2m+2 （2）脱氢反应 C-H键断裂。 通式为：CnH2n+2 CnH2n+H2,1.烷烃裂解的一次反应,断链

8、和脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。 相同烷烃断链比脱氢容易，断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程，所以要使脱氢达到较高的转化率，必须采用较高的温度，乙烷更是如此。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯。 碳链越长越易裂解。 断链反应中，在分子两端断链的优势大，得到甲烷和大分子烯烃。碳链增长，趋势渐弱。 异构烷烃比正构烷烃容易裂解或脱氢，但正构烷烃乙烯和丙烯高，随着碳原子数的增加，收率差异减小。,（3）裂解规律,环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。 环烷烃热裂解时，可以发生C-C链的断裂（开环），生成乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。 环烷烃脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 侧链烷基断裂比开环容易。带短侧

9、链时，先断侧链再裂解；带长侧链，先在侧链中间断裂。,2.环烷烃的断链（开环）反应,3.芳烃的断侧链反应,芳环不断裂 断侧链生成苯、甲苯、二甲苯 芳烃缩合成稠环芳烃；进一步生成焦。,特点：不宜做裂解原料,4.烯烃的断链反应,常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。 大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应，生成小分子的烯烃。 例如：C5H10 C3H6+C2H4,1.低分子烯烃脱氢反应 2.二烯烃叠合芳构化反应 3.结焦反应 4.生碳反应,（二）二次反应,C2H4 C2H2 + H2 C3H6 C3H4 + H2 C4H8 C4H6 + H2,1.低分子烯烃脱氢反应,

10、2C2H4 C4H6+H2 C2H4 + C4H6 C6H6 +2H2,2.二烯烃叠合芳构化反应,3.结焦与生碳,结焦： 927经过芳烃中间阶段,生碳： 927以上经过炔烃中间阶段,乙炔生成的碳不是断链生成单个碳原子，而是稠合成几百个碳原子。,烃类的热裂解反应的规律总结,烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小，烯烃的总收率越高。 环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链开环生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。 芳烃无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生

11、成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。 烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。,二、石油烃裂解的操作条件,（一）裂解温度 （二）停留时间 （三）裂解压力,（一）裂解温度,裂解温度影响一次反应的产物分布 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争 热力学 动力学,裂解温度影响一次反应的产物分布,提高温度对生成烯烃有利,裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争,热力学温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应更有利，过高温度有利于炭的生成。即二次反应在热力学上占优势。,动力学升高温度，

12、烃裂解生成乙烯反应速率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速率，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。,高温裂解，必须减少停留时间以减少焦的生成。,一般当温度低于750时，生成乙烯的可能性较小；750以上，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。 但当反应温度太高，特别是超过900时，甚至达到1100时，对结焦和生碳极为有利，这样原料的转化率虽有增加，产品收率却大大降低。 所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750900之间。,影响裂解温度选择的因素,(1)不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度 较轻的裂解原料，裂解温度

13、较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。 (2)选择不同的裂解温度，可调整一次产物分布 反应温度不同，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变。若目的产物是乙烯，则裂解温度可适当提高，若要多产丙烯，裂解温度可适当降低； (3) 裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制 正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的750提高到900以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到11151150，但这不意味着裂解温度可选择1100上，它还受到停留时间的限制。,二、停留时间,指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。,2.停留时间的选择,裂解温度：温度越高，乙烯的峰值收率越高，相

14、应的最适宜停留时间越短。,1. 停留时间,裂解原料：在一定的反应温度下，如裂解原料较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可稍长一些； 裂解技术：五十年代停留时间为1.82.5秒，目前一般为0.150.25秒，单程炉管可达0.1秒以下，即以毫秒计。,1、 压力对裂解反应的影响,（三）裂解反应的压力,2.稀释剂的降压作用,如果生产中直接采用减压操作，因为高温不易密封，有可能漏入空气，形成爆炸性混合物，而且减压操作会使后续的分离工段增加能耗。,工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释剂以降低烃分压，这样，系统仍可在常压或正压下操作，而不是降低系统总压；同时，还尽量降低反应系统的压降。,3.水蒸汽作为稀

15、释剂的优点（）,（1）易于从裂解气中分离； （2）水蒸气热容大，使系统有较大“热惯性”，可以稳定裂解温度，保护炉管； （3）可脱除炉管的部分结焦，延长运转周期； （4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用； （5）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀。,一般，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽量将增大。,4. 水蒸汽的适宜加入量,增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷，增加燃料消耗量，降低原料处理能力，增加水蒸汽的冷凝量。,综合本节讨论，石油烃热裂解的操作条件: 高温、短停留时间、低烃分压,同时将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650以下时，反应基本终止。,任务四

16、生产工艺流程的组织,二、裂解气急冷,三、裂解炉的结焦与清焦,一、管式炉的基本结构和炉型,四、裂解工艺流程,(一)管式炉的基本结构 (二)管式裂解炉的炉型 (三)裂解过程对管式炉的要求,一、管式炉的基本结构和炉型,炉体,炉管,燃烧器,1.炉体,由两部分组成：对流（预热）段和辐射（反应）段。 对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释蒸汽、急冷锅炉进水和过热高压蒸汽等； 辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。 为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。,2. 炉管,性能优良的烧嘴不

17、仅对炉子的热效率、炉管热强度和加热均匀性起着十分重要的作用，而且使炉体外形尺寸缩小，结构紧凑、燃料消耗低，烟气中NOX等有害气体含量低。 烧嘴按设置方式可分为三种：全部由底部烧嘴供热；全部由侧壁烧嘴供热；由底部和侧壁烧嘴联合供热。 按所用燃料不同，又分为气体燃烧器、液体（油）燃烧器和气油联合燃烧器。,3. 燃烧器（烧嘴）,（二）管式裂解炉的炉型,1. SRT（Short Residence Time)炉,SRT炉即短停留时间炉，是美国鲁姆斯（Lummus）公司于1963年开发，1965年工业化，以后又不断地改进了炉管及炉子的结构，先后推出了SRT-型裂解炉SRT 型炉，是目前世界上大型乙烯装置

18、中应用最多的炉型。,SRT裂解炉结构的改进,炉管排列: 多程 双程 缩短停留时间，降低 烃分压，减少结焦部位，延长操作周期,炉管结构: 光管 内翅片降低管内热阻 延长清焦周期,管径: 等径 分支 增大比表面积，增加传热强度 变径 缓解管内压力的增加,材质: HK-40（25Cr25Ni） HP-40 （25Cr35Ni） 提高热强度,2. USC（Ultra-Selective Cracking)裂解炉,美国StoneWebster公司20世纪70年代开发。 特点： （1）多组小管径短管长变径炉管，热强度高，停留时间短（0.060.2s），超选择性裂解，乙烯收率高（轻柴油，27.7%）。 （2

19、）USX-TLX两级急冷，USX套管式换热器，TLX是一般管壳式换热器，每两组炉管配一台USX，然后汇总到一台TLX， USX和TLX共用一个汽包。,3.凯洛格毫秒裂解炉（MSF）,美国Kellogg公司60年代开发，78年成功，高温下，停留时间缩短到0.050.1s。 特点： （1）裂解管仅一程，炉管单排直线排列，小管径25-30mm，短管长10m； （2）采用耐高温材料； （3）用猪尾管解决高温下的膨胀和蠕变； （4）烧焦周期短。,（三）裂解过程对管式炉的要求,1、适应多种原料的灵活性,2、炉管热强度高，炉子热效率高,3、炉膛温度分布均匀,4、生产能力大,5、运转周期长,二、裂解气急冷,回

20、收高品位热能；终止二次反应。,再直接急冷，其中又分两步，先油洗后水洗。,水洗的作用: 一是将裂解气继续降温到40左右; 二是将裂解气中所含的稀释蒸汽冷凝下来； 三是将油洗时没有冷凝下来的部分轻质油也冷凝下来； 四同时也可回收部分热量。,油洗的作用: 一是将裂解气继续冷却，并回收其热量； 二是使裂解气中的重质油和轻质油洗涤下来回收。,、目的,终止二次反应；回收废热,、方式,先间接急冷；,工艺要求： 传热强度大 能够承受大压差和大温差 便于清焦,.急冷换热器,裂解装置五大关键设备(裂解炉、急冷换热器、三机、冷箱、乙烯球罐）之一。,一是控制停留时间，一般控制在0.04s以下 二是控制裂解气冷却温度不

21、低于其露点 （含氢量越低，露点越高，出口温度应越高）,减少急冷换热器结焦的措施,1-裂解气进口 2-裂解气出口 3-水进口 4-汽水混合物出口 5、6-水蒸气进口,1、结焦的判断,当出现下列任一情况时，应进行清焦： （1）裂解炉管管壁温度超过设计规定值。 （2）进出口温差不变，燃料消耗量超过设计规定值。 （3）裂解炉辐射段入口压力超过设计值。 （4）废热锅炉出口温度或进出口压差超过设计值。 （5）裂解产物中乙烯的含量下降。,三、裂解炉和急冷锅炉的结焦与清焦,（1）停炉清焦：切断进料及出口裂解气，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦。,2.工业上清焦的方法,CO2CO2 C+H2OC

22、O+H2 CO+H2OCO2+H2,出口干气中CO+CO2含量低于0.2%0.5% 清焦结束,（2）不停炉清焦（在线清焦）,（3）水力或机械清焦,交替裂解法：使用重质原料（如轻柴油等）裂解一段时间后，需要清焦时切换成轻质原料（如乙烷），并加入大量的水蒸汽。当压降减少后，再切换为原来的裂解原料。 水蒸汽、氢气清焦是定期将原料切换成水蒸汽、氢气，方法同上。,（1）优化原料 （2）确定合适的裂解条件 （3）规范裂解炉操作 （4）根据变化及时调整操作，加强与分离岗位的协调。 （5）添加结焦抑制剂 （6）炉管表面处理,3.减缓结焦的措施,1、原料油供给和预热系统,2、裂解和高压水蒸汽系统,3、急冷油和燃

23、料油系统,4、急冷水和稀释水蒸汽系统,四、裂解工艺流程,1,在化工生产中，开、停车的生产操作是衡量操作工人技术水平高低的一个重要指标。 开、停车进行的好坏，准备工作和处理情况如何，对生产的进行都有直接的影响，所以开、停车是生产中最重要的环节。,任务五 正常生产操作,一、基建完成后的第一次开车,二、停车及停车后的处理,范例,一、基建完成后第一次开车,基建完成后的第一次开车，一般按四个阶段进行： （1）开车前的准备 （2）单机试车 （3）联动试车 （4）化工试车,1、开车前准备工作,（1）施工工程安装完毕后的验收工作； （2）开车所需原料、辅助原料、公用工程（水、电、汽等），以及生产所需物资的准备

24、工作； （3）技术文件、设备图纸及使用说明书和各专业的施工图；岗位操作法和试车文件的准备； （4）车间组织的健全，人员配备及考核工作 （5）核对配管、机械设备、仪表电气、安全设施及盲板和过滤网的最终检查工作。,2、单机试车,此项目是为了确认转动和待动设备是否合格好用，是否符合有关技术规范。如空气压缩机、制冷用氨压缩机、离心式水泵和带搅拌设备等。 单机试车是在不带物料和无载荷的情况下进行的。 首先断开连轴节，单独开动电机，运转48小时，观察电机是否发热、振动、有无杂音，转动方向是否正确等。 当电机试验合格后，再和设备联接在一起进行试验，一般也运转48小时。在运转过程中，经细心观察和仪表检测，均达

25、到设计要求时即为合格。如在试车中发现问题，应会同施工单位有关人员及时检修，修好后重新试车，合格为止，试车时间不准累计,3、联动试车,联动试车是用水、空气或和生产物料相似的其它介质，代替生产物料所进行的一种模拟生产状态的试车。目的是为了检验生产装置连续通过物料的性能（当不能用水试车时，可改用介质，如煤油代替）。 联动试车时也可以给水进行加热或降温，观察仪表是否能准确地指示出通过的流量、温度、压力等数据，以及设备的运转是否正常等情况。 联动试车能暴露设计和安装中的一些问题，在这些问题解决以后，再进行联动试车，直到认为流程畅通为止。 联动试车后要所水或煤油放空，并清洗干净。,4、化工试车,当以上各项

26、工作都做完后，则进入化工试车阶段。化工试车是按照已制定的试车方案，在统一指挥下，按化工生产工序的前后顺序进行。 化工试车因生产类型的不同而各异。 一个化工生产装置的开车是一个非常复杂也很重要的生产环节。开车的步骤并非一样，要根据具体地区、本部门的技术力量和经验，切实可行的开车方案。 正常生产检修后的开车和化工试车相似。,二、停车及停车后的处理,在化工生产中停车的方法与停车前状态有关，不同的状态，停车的方法及停车后的处理方法也就不同。一般有以下三种方式： 1、正常停车 2、局部紧急停车 3、全面紧急停车,1、正常停车,生产进行到一段时间后，设备需要检查或检修而有计划的停车，叫正常停车。 这种停车

27、是逐步减少物料的加入，直到完全停止加入， 待所有物料反应完毕后，开始处理设备内剩余物料，处理完毕后，停止供汽、供水，降温降压，最后停止转动设备的运转，使生产完全停止。 停车后，对某些需要进行检修的设备，要用盲板切断该 设备上物料管线，以免可燃气体、液体物料漏过而造成事故。 检修设备动火或进行设备内检查，要把基中的物料彻底清洗干净，并经过安全分析合格后方可进行。,2、局部紧急停车,生产过程中，在一些想象不到的特殊情况下的停车，叫局部紧急停车。 如某设备损坏，某部分电气的电源发生故障，某一个或多个仪表失灵等，都会造成生产装置的局部紧急停车。 当这种情况发生时，应立即通知前步工序采取紧急处理措施。把物料暂时贮存或向事故排放部分（如火炬、放空等）排放，并停止入料，转入停车待生产的状态 同时通知下步工序，停止生产或处于待开车状态。此时应积极抢修，排队故障。待停车原因消除后，应按化工开车的程序恢复生产。,3、全面紧急停车,当生产过程中突然发生停电、停水、停汽或发生重大事故时，则要全面紧急停车。