超临界水氧化技术

1、超临界水氧化技术(SCWO),Supercritical water oxidation,背景(background),超临界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO)法是由美国学者Modell等人于20世纪80年代中期提出的一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性强等特点。 美国国家关键技术所指出，最有前途的废物处理技术是SCWO法。 美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次SCWO研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物(government wastes)。 美国能源部科学家Paul W. Hart指出:“鉴于SCWO法具

2、有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。 我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。,超临界水的概念及其特性,定义： 纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达到某一特定点时，其气-液两相密度临近相同，两相合并为均一相。此特定点称为该物质的临界点，所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质的临界温度(TC) 、临界压力(PC)和临界密度(C) 。高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状态。 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临界流体（SCF）。,超临界流体(Super Critical Fluid or SCF）,超临界流体相图,The

3、critical point of some SCF,水与CO2相图 超临界水临界点是374.2、22MPa；超临界二氧化碳的临界点是31 、7.3MPa；甲醇则需要239 和7.9MPa,Supercritical Water Oxidation (SCWO),利用水在温度374，压力 22MPa的超临界状态下，兼具气体与液体高扩散性、高溶解力及低表面张力的特性，对有机废弃物进行氧化分解，将其转化成H2O及CO2，达到去毒无害的目的的一种高级氧化技术。,significance,在超临界状态下（一般系统条件约在2435MPa及400650 ），水与有机物质以及氧气可完全互溶，故可形成单相反应

4、。通常在几秒的反应时间內，即可达99.9%以上的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离，可应用于处理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中的Dioxin及其它危险性有机物质等。 恢复常温常压后，水与一般流体无异，无二次污染。 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术，不需后处理设备。,P=25MPa,Physicochemical characteristics of SCW,超临界水与普通水溶解能力对比,有机废水在超临界水中的氧化反应,有机化合物+O2 CO2+H2O 有机化合物中的杂原子 O 酸、盐、化合物 酸+NaOH 无机盐,SCWO机理 (Li提出),RH+O2 R.+HO2. RH+HO2.

5、 R.+H2O2 H2O2+M 2HO. RH+HO. R.+H2O R.+O2 ROO. ROO.+RH ROOH+R. 断裂进行直至生成甲酸（乙酸） CO2+H2O,3.1.2 SCWO反应途径,H2O2 2OH 2HO2 H2O2+O2 OH+HO2 H2O+O2 H2O2+OH H2O+HO2 ,Holgate等人研究的超临界水中自由基反应途径(见图）,Mass transfer resistance of interphase,.,hydrocarbon,CmHnOr+pO mCO2+(n/2)H2O qCH3COOH+qO,k1,k2,k3,nitrogenous compound

6、s,sNH3+tO2 CmNqHnOr+pO yN2+mCO2+xH2 qCH3COOH+qO,chlorine compound,rCHCL3+rO2 CmCLsHnOr+pO mCO2+xH2O+sH qCH3COOH+qO,SCWO、WAO与传统焚烧法的对比,SCWO法对某些有机物的分解率,3.3 SCWO法对于苯胺的降解研究,K：氧化剂的加入水平，实际加入的H2O2量与理论需用量的比值来表示 R：TOC去除率,P=28MPa，K=1.1,T=400，K=1.1,传统SCWO 工艺流程图,3. SCWO技术的研究与应用,Batch Supercritical Water Oxidatio

7、n (SCWO),封闭环路（Closed-Cycle） SCWO反应系统 渗透器壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）,Supercritical water oxidation apparatus,Shinko Pantecs pilot plant,超临界水氧化反应系统,连续式超临界水氧化反应系统，主要单元包括废液进料高压泵、空气压缩机、预热器、反应器、冷却器、压力控制阀及气液分离槽。,超临界水氧化系统处理有害废液对照图(左：反应前废液；右：反应后COD30ppm),技术规格,反应系统包括：进料系统、高压泵、预热器、反应器、冷却器（或热回收系统）、分离器

8、等。 反应器： 耐温：500，耐压：300kg/cm2 处理量：30/h 反应時间：数秒至数分钟,SCWO of paper mill effluents,SCWO of polymer effluents,运用超临界水氧化技术处理城市污泥,3.5当前SCWO的技术应用,应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及环境工程等。在环保方面的应用主要为降解有害废弃物。 塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、塑化剂等； 有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； 高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂； 废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切削废液、皮革废液； 下水道污泥：城市污泥、工业污泥； 受污染土壤：矿

9、油、含卤素有机物。,目前发展SCWO技术的主要国家及应用对象,德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃 物的处理，如纸浆厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚 料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。 法国：主要研究放射性废水及油墨废水。 瑞典：以工业应用于处理含胺废水。 瑞士：已开发出抗腐蚀反应器。 西班牙：已开发出抗腐蚀反应器。 英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段。 日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研 究为主。为目前少数拥有工业化技术与经验的国家之一。 中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩 厚博士

10、在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开 展超临界水的研究。正在研制的我国首套超临界水氧化 实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面 产生重大影响。,Cost analysis,例一 荷兰某SCWO实验工厂处理量为1m3/h，设备占地面积为100m2(10m10m)，设备投资成本估计Nfl.20百万元，操作成本Nfl.200500/m3。 例二 美国德州GNI 集团公司於1994年春天开始，在德州Deer Park建造一座SCWO工厂，1995年1月完工，设计处理量为5,000gal/d，主要处理废水中的含氯物质，使用Modar公司技术，造价6百万美元。Modar公司副总裁Wil

11、liam Killilea说当SCWO处理量为5,000100,000 gal/d，其处理成本为0.75美元/gal。 例三 日本Organo公司与日本户田市污水局处理含有1%的污泥，污 水局设计建造一座处理量为10m3/d的实验工厂，用此方式处 理活性污泥可以减少2030%的成本。,SCWO法、WAO法及传统焚烧法的成本比较,Sudhir等人用电脑软件对SCWO法处理装置进行分析的结果,结论SCWO法具备的优势(advantage),分解效率高：对某些难分解性有机物分解率甚至高达99.9999%以上； 无二次污染：排放气体是 CO2、N 2和O 2 ，无NOx、SOx、Dioxin等，无机盐

12、以固体形式回收； 氧化反应速度迅速：反应一般只需几秒至几分钟 设备的小型化 可处理的废水浓度广：(ppm%)； 高效节能：反应是放热反应，只要进料具有适宜的有机物含量，仅需输入启动所需的外界能量，整个反应可靠自身维持进行，多余热能可以回收；,5.2 SCWO法处理存在的问题(disadvantage),高腐蚀速度，选材难 无机物溶解度减小，诱发堵塞，连续运转难（盐沉淀） 初期投资较高,5.3 SCWO未来的研究方向,进料废水悬浮液中固体/盐的去除； 渗透器壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）系统的优化； 建立动力学反应过程更加明确的TWR系统模式。,References,Modell M, Using Supercritical Water Oxidation to Destroy