武汉大学（第五版）仪器分析 16电解.ppt

1、第16章,电解和库仑分析法,16.1 概 论,电解,控制电位,16.2 电解分析原理 16.2.1电解,阴极：Cu2+ + 2e = Cu,阳极：2H2O 4e = O2+ 4H+,1、极化现象（13.6，P348） 在实际中，当电流通过电极与溶液的界面 时，如果电极电位偏离平衡值（即能斯特 值），这种现象称为极化现象。,1）.浓差极化(CsE阳平,2、过电位 1）定义：由于极化（主要指电位学极化） 使电极的实际电位偏离了理论值, 它们之间的差值称为过电位。 2）= E实-E平 3）影响过电位的因素 电极材料、电流密度、析出物状态、温度,16.2.2 分解电压和析出电位 1.分解电压 产生迅速

2、、连续不断的电极反应所需要 的最小的外加电压。 E分=E反,2.析出电位 物质在阴极上产生迅速、连续不断的电 极反应而被还原时所需的最正的阴极电 位。(或在阳极上被氧化析出时所需的最 负的阳极电位) E析=E平,3.分解电压与析出电位的关系 E分=E阳析-E阴析,16.2.4 离子的析出次序及电解完全程度 1、单一离子电解完全 当C=10-510-6 C0时 、混合离子 析出次序（阴极） 析 析，先还原析出,分离完全 当CA=10-510-6 CA0时, 析 析 例：有Cu2+及Ag+的混合溶液，它们的浓度分别为2.0mol/L及0.01mol/L，以铂为电极进行电解，在阴极上首先析出的是银还

3、是铜？电解时两种金属离子能否分开？（P433 例1）,16.3 电解分析法及应用 16.3.1 恒电流电解法 1.装置 2.特点 (1)电解速度恒定 (通过增大外加电压以保持i恒定) (2)准确度高，方法的相对误差0.1% (3)选择性不高,若副产物为 固体严重干扰重量法测定 气体影响被测物析出的状态 溶于溶液对重量法不干扰 本法适合于 单一离子溶液分离电动序种氢 以上与氢以下的金属离子,16.3.2 控制电位电解法 1.阴选择 2.装置 3.i与t的关系 it=i0*10-kt 电解完成的标志it达到某恒定的最小值 4.特点 选择性高,电解时间长,16.4 库仑法 16.4.1 Farada

4、y电解定律 F=96487库仑 16.4.2 电流效率 1.电流效率=i样/i总*100% i总=i样+i杂质+i溶剂 库仑分析关键:电流效率=100%,2.影响电流效率的因素 工作电极上的副反应 (1)溶剂电解（H2O）控制阴防止 (2)电极自身反应 使用惰性电极或其它材料 (3)O2还原通惰性气体N2除去 (4)电极产物的副反应 (5)杂质电解提纯试剂或空白校正,16.4.3 控制电位库仑法 1.原理 2.装置 3.Q的测定 氢氧气体库仑计、i-t积分 4.特点和应用 (1)测均相电极反应的物质 （与电重量法比较）,(2)灵敏度、准确度高 (3)可测定电极反应中的电子转移数n (4)不必完

5、全电解 16.4.4 库仑滴定法（恒电流库仑分析法） 1.原理,另一物质,电解 Q,法拉弟定律,被测物,“滴定剂”,+,例：用库仑滴定法滴定水中的H2S，取 50ml水试样，加入3.00gKI，电解产生 I2作为“滴定剂”，电流强度为0.0731A， 经9.2min到达终点。求H2S在水中的含 量（mg/L）。 2.装置 3.指示终点的方法 指示剂 电分析方法（配置指示电极系统）,4.滴定剂的产生 例1：库仑滴定法测Cl- ，可选用在阳极产生 滴定剂的物质为 A.Cu B.Hg C.Br- D.H2O E.I-,KSP(Hg2Cl2)=1.3*10-18 KSP(CuCl)=1.2*10-3,

6、E0(Hg2+/Hg)=0.845(V) E0(Hg2Cl2/Hg)=0.2676(V),例2：库仑滴定法测Zn2+,可选用在阴极产生 滴定剂的物质为： AEDTA BAg+ CFe (CN )63- DH2O ESO42-,5特点 （1）可使用不稳定的滴定剂 （与普通滴定分析比较） （2）常量组分、微量组分的分析,2Fe(CN)64- + 3Zn2+ + 2K+ = K2Zn3Fe(CN)62,第三章小结 1极化现象： 浓差极化：产生原因，减小方法 电化学极化： 2.电解分析法 (1)控制电流电解法 I恒定（增加V外）选择性差 (2)控制电位电解法 E阴选择，it=i0 10-kt， 电解完成的标志，选择性好,3.法拉弟定律 4.库仑分析法