2章-化学热力学第二定律.ppt

1、第 二 章 化学热力学第二定律,Concerned with the study of transformation of energy: Heat work,2-1. 熵（S）及其应用, 2-1. 熵（S）及其应用, 2-1.1 热功的转换效率与 热力学第二定律的经典表述 1. 卡诺循环及可逆热机效率,C, 2-1.1 热功的转换效率与热力学第二定律的经典表述,2. 热力学第二定律的经典表述 (见教材 P36) 实质：自动过程都是不可逆的。 3. 卡诺原理 在两个热源之间工作的热机中，可逆热 机效率最大。即：r 在两个热源之间工作的一切可逆热机效率 相等。r = r 在两个热源之间工作的可逆

2、热机效率大于 一切不可逆热机效率。 r ir, 2-2任意可逆循环过程的热温商与熵函数,对卡诺循环有：,每个小卡诺循环：,热温商：Q/T,即：,令：,则：,S ： 熵，熵变形式定义, 熵是状态函数，体系的容量性质； 经可逆过程，熵变量 ； ，而,1. 任意不可逆过程的热温商与熵变的关系,设可逆(r)与不可逆(ir)两条途径 由第一定律得：,而,不可逆循环有：, 2-3熵增原则,2. 克劳修斯（Clausius）不等式,Clausius不等式，第二定律的数学表达式， T 热源（环境）温度。,3. 自动过程的共同特征 自动过程：在指定条件下，不需要消耗外力 (热or功)而自行发生、进行的过程。,实

3、例 方向 推动力 限度 判据 传热 T高 T低 温差(T) T= 0 温度T 水流 h高 h低 水位差(h ) h = 0 水位h,自动过程的逆过程都不能自动进行，要实现， 需要借助外力，所以， 自动过程是不可逆过程，反之不成立； 自动过程的推动力是强度性质差； 自动过程有推动力，有判据。,将S与 比较，可判断过程可逆与否,熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发 地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值 达到最大值，此时，体系达到平衡状态。 给出了隔离体系自动过程的方向（熵增）和 限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能 （自动）进行。对非隔离体系，制造隔离体 系： dS隔 = （dS体 + dS

4、环 ）0, 2-4 熵变化（S）的计算,S是状态函数，且 ，只讨论可逆过程： 1. 简单状态变化 恒温可逆： 理想气体：U = 0，Qr= -W =pdV 则,1. 简单状态变化（S）, 变T、p、V可逆, 绝热过程： 可逆S = 0；不可逆S 0，具体情况具 体分析，设计对应的可逆过程。, 可逆相变（正常相变点下的相变） 为恒温恒压过程： ，且 所以：,2.相变过程（S）,例如:物质的量为n的理想气体，始态为（P1,V1,T1），它沿两条可逆途径到达末态B （P2,V2,T2）。途径（1）：先可逆恒温膨胀至C(V2,T1)，再恒容升温到B；途径（2）先可逆恒温膨胀至D （P2,T1） ，再恒

5、压升温至B，已知在T1,T2，之间气体的摩尔热容为常数，试证明两条途径的熵变相等。 A,B,C,D,不可逆过程熵变,1、理想气体绝热向真空膨胀 2、理想气体的混合过程,1,ln,V1+V2,n1R,S,=,D,n2R,V,ln,+,V1+V2,V2, 不可逆相变（非正常相变点下的相变）,例：1mol过冷水在-10，p下结冰，求经该过程 体系的熵变S。 已知冰在0，p时的溶化热为6.02kJmol-1； Cp,m(冰)=37.6Jmol-1K-1; Cp,m(水)=75.3Jmol-1K-1.,解：trsHm= fusHm= - 6.02kJmol-1,S水 S冰,过程是否可逆？根据 Kirch

6、hoff 定律有： Q = H(263K) = H(273K) +CpdT = -6020 + (37.6-75.3)（263-273）= -5643 J 环境熵变S环 =- H(263K) /T=21.46JK-1 所以，过程不可逆！,3. 隔离体系的熵变 Q体= -Q环，则 S环 = -Q体/T环， S隔=S体(Q体/T环), 上例：S环 = 21.46JK-1 故 S隔=20.59 + 21.46 = 0.87 (JK-1) 0 自发地,Example,P4247的例2-1例2-5得： 同晶型的同种物质S高温 S低温； 气态物质S低压 S高压； 同种物质S气 S液 S固； 物质混合S混后

7、 S混前； 已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈； 压强，气体质点运动自由度；气态物质 运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。 说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大,热力学概率（） a，b，c，d可区分的小球 左 右,根据组合公式 得：,，说明分布越不均匀，概率越小, 2-5 熵的统计意义,平均分布的概率最大，且质点数， 如： ， ； 而无论m为多少，总有 ，故质点数增加，平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状态数称为热力学概率，记为，且,特点：1，大，数学概率大；故体系自动 从概率小的状态向概率大的状态移动，其逆过 程不可能自动实现。,2. 热力学概率

8、与自动过程 小，体系的有序程度高，混乱度低； 大，体系的无序程度高，混乱度高； 在无外力作用下，有序状态不能维持，因此， 体系总是自动从有序状态向无序状态运动， 所以， 的过程是自动过程。 3. 熵的统计意义 质点在空间出现的概率空间的大小，设： 某质点在容积为Vi 的空间出现的概率为i,即： (2):(1) = V2:V1,1mol(L个质点)理想气体恒温可逆膨胀V1 V2 则 ，而 ，故：,质点混乱程度的表现， Boltzmann方 程将S(宏观性质)与 (微观表现)联系起来, 所以： S是体系内部质点混乱度的量度,热力学第三定律规定：完整晶体的 S0 = 0 完整晶体：晶体内部无任何缺陷

9、，形成严 格的点阵结构。 空间分布概率c =1，能量分布概率e=1，则 总分布概率=ce =1，故 S0= kln= 0,2-6. 自由能A和G,2-6. 1 Helmholtz自由能(free energy),推导 第一定律 第二定律 TdS 两式结合 dUTdS- pdV + 即 - dU + TdS pdV -,2-6. 1 Helmholtz自由能(free energy),2. 讨论 A是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定； 可逆条件下的A才有物理意义： 恒温可逆 ，体系自由能减少全 部用于体系对外作功； 恒温恒容可逆 ，体系自由能减 少全部用于体系对外作有效功；

10、恒温可逆无有效功dAT,w=0= pdV，体系 自由能减少全部用于体系对外作体积功；,2-6. 2 Gibbs自由能,推导 由一、二定律的结合式,恒温、恒压下： dUpdV + TdS =d(U+pVTS) 令 G U+pVTS = H TS 吉布斯自由能,2. 讨论 G是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定； 在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现 了体系作有效功的本领：,dGT,p = ,在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化 量可作为过程性质的判据：,判断过程可逆与否,判断过程自动与否, 体系Gibbs自由能又称为恒压位,热力学上体系平衡的判据是S、A、G 熵判据: 平衡

11、达最大 亥氏自由能判据: 平衡达最小 吉氏自由能判据: 平衡达最小 既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条件的平衡称为稳定平衡(态)； 满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)；,2-6. 3 稳定平衡的热力学判据,依据的基本关系式: A=UTS， G=HTS= UpVTS =ApV dA= dUTdS SdT dG= dHTdS SdT = dUpdV Vdp TdS SdT = dApdV Vdp A= U (TS) G= H(TS) = U(pV)(TS),2-6. 4 A和G的计算,恒温可逆简单状态变化 恒温 dA= dUTdS 或A= U T

12、S dG= dHTdS或G= HTS 可逆 TdS=Q，且 dUQ = WpdV 所以， dA =WpdV， dG = dApdV Vdp = WVdp 适用条件：封闭体系经恒温可逆变化 若无有效功，则 dA = pdV ，dG = Vdp A =pdV ， G =Vdp,理想气体：p =nRT/V， V =nRT/p 故,例 在300K时，体系的压强由p增至10p，求经过该过程体系 的A和G。设体系为（1）1mol理想气体；（2）1mol水。 解: (1) (2) 水为凝聚态, 可忽略压强对其体积的影响, 即dV = 0，则 A = 0， 1mol水的体积为 Vm11810-6=1.8 10

13、-5 /m3 所以：G = V(p2p1) = 9 pV =16.4 /J,2. 相变过程 可逆相变：为恒T，p无有效功过程，故： trsG = 0， trsA = ptrsV 不可逆相变：设计含可逆相变的可逆过程,例 1mol水在373.15K， p下向真空蒸发成373.15K， p的 水蒸气，求体系的A和G，并判断过程性质。 解： p1= p2 p外,H2O(l), 373.15K, p,H2O(g), 373.15K, p,向真空,A，G,设计：可逆蒸发， trsG = 0,G = trsG =0，能否用于判断过程性质,A = trsA =ptrsV= p(Vg Vl ) pVg 将水蒸

14、气视为理想气体，则： A = nRT =3101 /J， 而 A= AT0，且 作功为零（W=0，W=0），故原过程为自动过程 3. 化学变化过程的 的熵法计算,注意：要求反应物间不形成溶液,温度变化不太大时，取Cp= 常数，则,温度变化较大时，分段取Cp= 常数,例 求反应 2Al(s) + 1.5O2 (g) =Al2O3(s) 的 。,解：查表知 Cp,mAl(s) = 20.67 + 12.3810-3T Cp,mAl2O3(s) = 106.61 + 17.7810-3T 28.53105T 3 Cp,mO2(g) = 29.96 + 4.1810-3T 1.67105T 3 则 C

15、p = 20.33 13.2510-3T 26.025105T 3,例题：1mol水在373.15k和101325Pa下汽化，已知水在此条件下的汽化热为40.66kJ.mol-1.假定水蒸气可视为理想气体，求此过程中Q、W、U、H、S、A、 G。 解： Qp=40660J w=P. V=P(V气-V液)PV气=nRT=1*8.314*373.15=3102J U= Q- W=40660-3102=37558J H=Qp=40660J S= H/T=40660/373.15=109J/k A= U-T S= -TS=- W=-3102J G= H TS= 0 注意：计算中A0过程是自发不可逆 G

16、= 0过程可逆,2-6. 5、封闭体系热力学函数间的关系,定义关系式 三个：HU+pV， AUTS， GHTS 导出 A= HpVTS， G =U+pVTS = A+pV 适用于一切封闭体系的平衡态,2. 微分关系式 dH =dU+d(pV) = dU+ pdV+Vdp dA =dUd(TS) = dUTdS SdT dG =dHd(TS) = dHTdSSdT 经无非体积功的可逆过程，TdS = ，则：,适用纯物质或组成 不变的封闭体系，经 只作体积功的可逆过 程后体系性质的变化,3. 偏微分关系式 对特征函数作全微分得：,将系数进行比较,得对应系数关系式：,适用于封闭体系平衡状态,4. M

17、axwell关系式 将不可测量转化为可测量，考察四个热力学基本关系式，将方程右边的前项与后项交叉微分，就得到Maxwell关系式,5. Gibbs-Helmholtz方程式,吉布斯-亥姆霍兹等压方程式,例 试判断283K，p下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定？ 已知： 298K，p下，反应 Sn(白) = Sn(灰) 的 rSm= -7.54 JK-1mol-1； fHmSn(灰) = -2197Jmol-1 ； fHmSn(白) = 0； Cp,m Sn(灰) = 25.73 JK-1mol-1； Cp,m Sn(白) = 26.15 JK-1mol-1。,解： Sn(白) = Sn(灰) 的Cp

18、= - 0.42 JK-1,Clapeyron方程式 两相平衡：A() = A() G1 = 0 即 (1) 体系温度变化dT，原平衡被破坏，达到新平 衡时，体系压强将变化dp，又有 G2 = 0 即 (2) 式(1)代入式(2)得： 以 dG = -SdT+Vdp代入上式得：,2-6. 6 热力学在单组分体系相变过程中的应用,移项：,则：,克拉佩龙方程，适用于 纯物质体系的任意两相平衡,凝聚系间相变的trsVm较小，则 较小，即，压强变化对相变温度影响较小。, 温度变化不大时：trsHm可视为常数,因为 x 较小，所以 ln(1+x)x，故：,或p =KT， p 与T呈线性关系。,两相中有一相为气相，| trsVm|Vm,g，则,由p T -1关系 线求trsHm,2. Clausius-Clapeyron方程（克-克方程）,例：溜冰鞋下面的冰刀与冰面接触的地方为长7.62cm，宽 为0.0024cm。若溜冰人的体重为60kg，问此人双脚着溜冰 鞋站在冰面上时，冰刀下冰的熔点