南开大学高分子作业答案C2017 活性聚合与高分子设计 实施 共聚 高分子反应.

1、学号班级姓名 1 活性聚合与高分子设计活性聚合与高分子设计 实施方法实施方法 共聚共聚 高分子反应高分子反应 （要求：统一使用A4，按Word在上下左右适当留白，可打印或书写，但打印时 不要使用粘贴的结构式等，尽量使用ChemDraw绘制） 一、基础题 1写出你学过的“活性”/可控聚合方法。 活性阴离子聚合活性阴离子聚合，活性阳离子聚合活性阳离子聚合，活性活性可控可控自由基聚合自由基聚合（可逆终止自由基（可逆终止自由基 聚合聚合、可逆加成可逆加成- -断裂转移聚合断裂转移聚合RAFTRAFT，原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合ATRPATRP），基团转移聚基团转移聚 合合（GTPGTP），活

2、性可控），活性可控逐步聚合逐步聚合反应。反应。 2从分子水平上进行高分子的结构设计主要涉及高分子主链（线、支、体、环） 的形成和侧基的改造（功能的加强）两个方面，那么，进行高分子的分子设计用 到的两大基础手段分别是什么？ 对高分子链上的基团进行修饰对高分子链上的基团进行修饰，和和对对高分子高分子链链拓扑结构进行进行改进改进。 3从方法学的角度，高分子的拓扑结构无论是嵌段、支化、星型还是梳型，其 分子设计的主 要方法是哪两大类？梳型聚合物或共聚物的特殊设计方法还有哪一种？ 阴离子阴离子共聚共聚反应和反应和阳离子共聚反应阳离子共聚反应； 梳型聚合物或共聚物的特殊设计方法还有逐步加聚逐步加聚反应反应

3、。 4自由基聚合的实施方法主要有哪几种？离子型聚合一般采用何种实施方法？ 悬浮聚合和乳液聚合的聚合场所分别在何处？ 自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法主要有本体聚合主要有本体聚合、溶液聚合溶液聚合、悬浮聚合悬浮聚合、乳液聚合乳液聚合四种四种。 离子型聚合实施方法一般离子型聚合实施方法一般为溶液聚合。为溶液聚合。 悬浮聚合的反应场所一般在每个小液滴内，乳液聚合的反应场所前期在胶束悬浮聚合的反应场所一般在每个小液滴内，乳液聚合的反应场所前期在胶束 内，随着聚合进行生成大分子链，胶束成核，聚合在内，随着聚合进行生成大分子链，胶束成核，聚合在乳胶粒中进行乳胶粒中进行。 7依据共聚物结构的特征，将二元

4、共聚合物分类。 （1 1）无规共聚物：两种单体的结构单元在链中随机排布，杂乱无章。）无规共聚物：两种单体的结构单元在链中随机排布，杂乱无章。 学号班级姓名 2 （2 2）交替共聚物：两种单体的结构单元交替排布，形如）交替共聚物：两种单体的结构单元交替排布，形如ABABABABABAB （3 3）嵌段共聚物嵌段共聚物：两种结构单元各自排列成段两种结构单元各自排列成段，两种链段相互连接两种链段相互连接，每段可能每段可能 有成百上千个结构单元组成，形如有成百上千个结构单元组成，形如AAAAAAAABBBBBBBB （4 4）嵌均共聚物：在一种单体的链节中掺杂少量另一种单体，形如）嵌均共聚物：在一种单

5、体的链节中掺杂少量另一种单体，形如 AAABAAABBAAAAAAABAAABBAAAA （5 5） 接枝共聚物接枝共聚物： 在一种聚合物主链上接另一种聚合物作为支链形成的共聚物在一种聚合物主链上接另一种聚合物作为支链形成的共聚物， 主链和支链本身也可以是共聚物。主链和支链本身也可以是共聚物。 8控制自由基共聚物组成均匀性的方法有哪三种？ （1 1）在恒比点进行投料。）在恒比点进行投料。 （2 2）控制一定的转化率控制一定的转化率：作出共聚物作出共聚物组成与转化率的关系曲线组成与转化率的关系曲线，根据曲线控制根据曲线控制 反应的转化率。反应的转化率。 （3 3）不断补加单体：）不断补加单体：对

6、于那些对于那些F F1 1随转化率变化较大的共聚体系采用不断补加单随转化率变化较大的共聚体系采用不断补加单 体的方法控制共聚物的组成。体的方法控制共聚物的组成。 9高分子的化学反应与有机反应的区别有哪些？是由哪些因素导致的？ 区别：区别： （1 1）高分子的化学反应的的不完全不完全性：性：聚合物的化学反应中，聚合物的化学反应中，由于受到体系的粘由于受到体系的粘 度等因素影响度等因素影响， 官能团的转化率不可能达到官能团的转化率不可能达到1 100%00%， 高分子的化学反应的反应程度 不只受平衡常数的影响。 （2 2）聚合物化学反应的速率较低聚合物化学反应的速率较低，大分子上官能团的反应速率远

7、低于同类型的大分子上官能团的反应速率远低于同类型的 低分子。低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘 度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。 （3 3）高分子的化学反应的开始和结束可添加引发剂和终止剂来控制。 11 高分子材料的加工助剂一般有哪些种类？其中， 抗老化剂， 又称之为抗氧剂， 主要有哪些？与阻聚剂有区别吗？ 高分子材料的加工助剂一般有： （1 1）稳定化助剂稳定化助剂，常用的稳定化剂有抗氧剂常用的稳定化剂有抗氧

8、剂、光稳定剂光稳定剂、热稳定剂热稳定剂、防腐剂等防腐剂等。 （2 2）改善力学性能的助剂，包括聚合物的硫化（交联）体系所用的各类助剂）改善力学性能的助剂，包括聚合物的硫化（交联）体系所用的各类助剂、 学号班级姓名 3 补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等。补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等。 （3 3）改善加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等。）改善加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等。 （4 4）柔软化和轻质化的助剂，包括增塑剂和发泡剂。）柔软化和轻质化的助剂，包括增塑剂和发泡剂。 （5 5）改善表面性能和外观的助剂，包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等。）改善表面

9、性能和外观的助剂，包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等。 （6 6）难燃化助剂，主要是指阻燃剂，分支是烟雾抑制剂。）难燃化助剂，主要是指阻燃剂，分支是烟雾抑制剂。 抗氧剂主要有较大的酚类和多环芳香胺类化合物 抗氧剂一般为弱还原剂抗氧剂一般为弱还原剂，其作用是消除由于活性氧物质产生的自由基或者直接其作用是消除由于活性氧物质产生的自由基或者直接 消除活性氧物质如过氧化氢消除活性氧物质如过氧化氢，而阻聚剂是指能与链自由基反应产生非自由基或而阻聚剂是指能与链自由基反应产生非自由基或 引发能力很弱的物质的一类化合物引发能力很弱的物质的一类化合物，其不一定有还原性其不一定有还原性。 12如何用离子交换树脂制备

10、去离子水？ 先通过过滤先通过过滤、渗透等物理方法除去水中的沉淀渗透等物理方法除去水中的沉淀，将过滤出的水先通过质子型阳将过滤出的水先通过质子型阳 离子交换树脂，再通过强碱型阴离子交换树脂，之后再通过阴离子离子交换树脂，再通过强碱型阴离子交换树脂，之后再通过阴离子交换树脂和交换树脂和 阳离子交换树脂阳离子交换树脂1:11:1组成组成的混合柱的混合柱，最后可以通过测量电导或最后可以通过测量电导或pHpH值值检验检验离子浓度离子浓度， 若不达标则可进入循环，若不达标则可进入循环，依次通过依次通过上述上述离子交换柱，离子交换柱，直到符合标准为止直到符合标准为止。 13举例说明悬浮聚合中的分散剂的类型和

11、作用机制。 分散剂分散剂分为非水溶性无机粉末和水溶性高分子分为非水溶性无机粉末和水溶性高分子：水溶性高分子的分散作用机理水溶性高分子的分散作用机理 是分散剂吸附在单位液滴表明是分散剂吸附在单位液滴表明，形成一层保护膜形成一层保护膜，起保护胶体的作用起保护胶体的作用，通过，通过增增 加介质的粘度，阻碍液滴间的相互粘合加介质的粘度，阻碍液滴间的相互粘合，有纤维素醚类有纤维素醚类、聚乙烯醇聚乙烯醇、马来酸酐马来酸酐 与苯乙烯或醋酸乙烯酯交替共聚物与苯乙烯或醋酸乙烯酯交替共聚物、丙烯酸共聚物等丙烯酸共聚物等；非水溶性；非水溶性无机粉末的无机粉末的分分 散机理散机理是是将细粉将细粉末吸附在液滴表面，起机

12、械隔离的末吸附在液滴表面，起机械隔离的作用，如碱式磷酸钙、氢氧作用，如碱式磷酸钙、氢氧 化镁等化镁等。 15简述碳纤维材料的制造过程。依你的理解，碳纤维何以会成为一种很特殊的 材料呢？ 碳纤维材料指由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中高温碳化形成的纤碳纤维材料指由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中高温碳化形成的纤 维状碳化物维状碳化物，其含碳量高于其含碳量高于90%90%。当前工业界最普遍。当前工业界最普遍采用的是聚丙烯腈热解法采用的是聚丙烯腈热解法： 首先将聚丙烯腈加热使其环化聚合再首先将聚丙烯腈加热使其环化聚合再脱氢为梯形聚合物，或者先用氧气处理聚脱氢为梯形聚合物，或者先用氧气处理

13、聚 丙烯腈使其部分氧化，再脱水得到梯形聚合物，最后在梯形聚合物的基础上高丙烯腈使其部分氧化，再脱水得到梯形聚合物，最后在梯形聚合物的基础上高 温脱去氢、氧、氮等碳以外的杂元素。温脱去氢、氧、氮等碳以外的杂元素。 学号班级姓名 4 因为碳纤维整体上由大量多环结构构成，环的刚性很大，反映在整体材料的机因为碳纤维整体上由大量多环结构构成，环的刚性很大，反映在整体材料的机 械强度大械强度大，耐高温耐高温，这在航空航天这在航空航天、高强度材料制备等特种高强度材料制备等特种领领域具有应用价值域具有应用价值； 由于其具有由于其具有大的共轭结构，大的共轭结构，有一定有一定的导电性，可以作为半导体材料；整体上其

14、的导电性，可以作为半导体材料；整体上其 密度是要小于大多数常用金属材料的，故可以用作密度是要小于大多数常用金属材料的，故可以用作飞机飞机、赛车等需要高强度、赛车等需要高强度、 低密度低密度材料材料的领域的领域。 16. 根据不同竞聚率r1、r2，画出典型的F1f1二元共聚物组成曲线，并简单描述。 （1）（2）（3） （4）（5） （1） 恒比共聚：恒比共聚：r r1 1= =r r2 2=1=1时，单体组成和共聚物组成相同。时，单体组成和共聚物组成相同。 （2） 交替共聚：交替共聚：r r1 1= =r r2 2=0=0时，两种单体只能彼此共聚，不能均聚。时，两种单体只能彼此共聚，不能均聚。

15、（3） 嵌均共聚嵌均共聚：r r1 111、r r2 211或或r r1 1111。以以r r1 111、r r2 2111，说明说明k k11 11 k k1212， ， M M1 1均聚能力大于共聚能力均聚能力大于共聚能力；r r2 211，说明，说明k k22 22 k k2121， ，M M2 2共聚能力大于均聚能力共聚能力大于均聚能力， 使得使得F F1 1总是大于总是大于f f1 1。 学号班级姓名 5 （4） 无规共聚无规共聚：r r1 111、r r2 2111、r r2 211。两种单体均聚能力都大于共聚能力。两种单体均聚能力都大于共聚能力： r r1 1和和r r2 2都远

16、大于都远大于1 1时，显然不能共聚，只能生成各自的均聚物，为混均共时，显然不能共聚，只能生成各自的均聚物，为混均共 聚；聚； r r1 1和和r r2 2比比1 1大的不很多，为嵌段共聚。共聚曲线的形状为大的不很多，为嵌段共聚。共聚曲线的形状为S S形，与对形，与对 角线也有一交点，即恒比共聚点。角线也有一交点，即恒比共聚点。 二、高分子的分子设计（单体种类、“活性”/可控聚合反应皆任选，必要辅助 条件必须标注） 2碳-碳主链、含杂原子的侧链形成的梳型共聚物。 以以长链端基长链端基乙烯为原料，乙烯为原料，使其发生逐步加成聚合反应。使其发生逐步加成聚合反应。 3低交联度的苯乙烯-二乙烯基苯微米球

17、为核、表面接枝上聚丙烯酸嵌段形成表 面 吸水性聚合物。 （1 1） 向所用的丙烯酸中加入适量的碱向所用的丙烯酸中加入适量的碱，如氢氧化钠如氢氧化钠，对所得的盐进行精制对所得的盐进行精制， 并严格除水。并严格除水。 （2 2） 在严格无水无氧的条件下在严格无水无氧的条件下， 向体系中加入强碱向体系中加入强碱， 如正丁基锂如正丁基锂， 冷却至冷却至0 0 以下以下，加入所需的苯乙烯加入所需的苯乙烯- -二乙烯微米球二乙烯微米球，再加入丙烯酸盐再加入丙烯酸盐，开始聚合开始聚合。 （3 3） 反应反应结束后，先向体系中加入适量醇结束后，先向体系中加入适量醇以以除去除去强碱强碱，再加入适量稀酸，再加入适

18、量稀酸酸酸 化化，再过滤分离得到粗产物，精制得到再过滤分离得到粗产物，精制得到所需产物。所需产物。 4请用三种不同的方法合成不同的超支化聚合物。 （1 1）利用二乙烯苯等多官能团化合物利用阴离子聚合进行）利用二乙烯苯等多官能团化合物利用阴离子聚合进行合成。合成。 学号班级姓名 6 （2 2）利用多元醇或胺与多元羧酸或其衍生物进行缩聚。）利用多元醇或胺与多元羧酸或其衍生物进行缩聚。 （3 3）利用含乙烯基的易转化为自由基的化合物进行自由基聚合利用含乙烯基的易转化为自由基的化合物进行自由基聚合，同时产生多个同时产生多个 活性中心活性中心。 三、实验现象关联 1苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮聚合为何添加亚

19、甲基蓝？ 亚甲基蓝作为亚甲基蓝作为一种一种水溶性芳胺类阻聚剂和一种还原剂水溶性芳胺类阻聚剂和一种还原剂，可以可以抑制抑制水相中溶液的水相中溶液的 聚合，并防止所得聚合物因被氧化聚合，并防止所得聚合物因被氧化而而变色变色。 2丙烯酸酯类的乳液聚合经常会出现蓝色荧光，为什么？荧光出现与所得乳液 干燥后形成的 薄膜性质有何关联？ 出现蓝色荧光说明体系出现蓝色荧光说明体系的的粒径均匀，在粒径均匀，在400400纳米纳米左右左右。 有荧光说明有荧光说明实验所得实验所得聚合物聚合程度较为均一聚合物聚合程度较为均一，粒径相近粒径相近，薄膜质地均匀，薄膜质地均匀， 质量好质量好。 3极性相差很远的单体对往往进

20、行交替共聚。请用Q-e概念简单说明之。 Q-eQ-e式式：k k12 12=P =P1 1Q Q2 2exp(-eexp(-e1 1e e2 2) ) ，变换，变换后可得后可得r r1 1=k=k11 11/k /k12 12=Q =Q1 1/Q/Q2 2*exp(-e*exp(-e1 1(e(e1 1-e-e2 2)， 学号班级姓名 7 r r2 2=k=k22 22/k /k12 12=Q =Q1 1/Q/Q2 2*exp(-e*exp(-e2 2(e(e2 2-e-e1 1)，r r1 1r r2 2=exp(-(e=exp(-(e1 1-e-e2 2) ) 2 2) ) 可知可知当两单

21、体极当两单体极性性相差很大时相差很大时，r r1 1r r2 2会很小会很小，故两种，故两种竞聚率竞聚率都较小都较小，k k12 12较大 较大， 故倾向于发生单体的交替共聚。故倾向于发生单体的交替共聚。 41）以乙酸乙烯酯单体、偶氮二异丁腈引发剂、甲醇溶剂中的自由基聚合产物 为原料，描 述其进行醇解和缩醛化反应时，聚合度的变化情况（说明原因）。 醇解时醇解时，由于聚乙酸乙烯酯在自由基聚合中由于链转移的发生使得高分由于聚乙酸乙烯酯在自由基聚合中由于链转移的发生使得高分 子链上含有支链子链上含有支链，当其水解时支链脱落当其水解时支链脱落，聚合度有所降低聚合度有所降低。 缩醛化时缩醛化时，聚乙酸乙

22、烯酯聚乙酸乙烯酯中中由于水解等副反应产生的羟基之间会由于水解等副反应产生的羟基之间会发生交发生交 联联，使得聚合度上升。，使得聚合度上升。 2）醇解产物聚乙烯醇以膜的形式存在，有铜（Cu2+）离子时，薄膜所进行的 机械运动是 较早模拟生命体肌肉运动的模型之一。为什么？ 因为聚乙烯醇为多羟基结构因为聚乙烯醇为多羟基结构，与铜离子会发生配位与铜离子会发生配位，使得使得长链弯曲长链弯曲，发，发 生机械运动生机械运动，类似肌肉收缩运动。类似肌肉收缩运动。当当铜离子离去之后长链又会舒展开，铜离子离去之后长链又会舒展开， 类似肌肉舒张类似肌肉舒张的的运动。运动。 5聚甲基丙烯酸甲酯为何能进行链式热降解，进

23、而回收单体？ 学号班级姓名 8 聚甲基丙烯酸甲酯受热会发生下图中的过程聚甲基丙烯酸甲酯受热会发生下图中的过程，其中自由基其中自由基|很活泼，易夺取氢很活泼，易夺取氢 使得自由基终止，而自由基使得自由基终止，而自由基| |继续反应，生成单体。继续反应，生成单体。 四、思考题 1清晰描述你理解到的超支化聚合物的结构特征，预判其可能的应用方面。 结构特征：支链众多，支化程度高，且聚合物未反应官能团多，粘度低。 可能的应用： （1 1）超支化聚合支链之间会形成微小尺寸的空腔超支化聚合支链之间会形成微小尺寸的空腔，可以可以螯合离子螯合离子，吸附小分子吸附小分子， 用于净水、除有毒有害气体等方面。用于净水

24、、除有毒有害气体等方面。 （2 2）微孔可以作为小分子反应的催化活性位点，故可用于固相催）微孔可以作为小分子反应的催化活性位点，故可用于固相催 （3 3）超支化超支化聚合物支链上会有大量端基基团残留聚合物支链上会有大量端基基团残留，故可以通过端基改性故可以通过端基改性实现实现其其 功能化，如作为药物载体功能化，如作为药物载体、药物缓释剂药物缓释剂、表面活性剂表面活性剂。 2从活性聚合的发展历史来看，1956年活性阴离子聚合最早实现，19801993 年期间不同单 体的活性阳离子聚合逐步实现， 19931996年活性自由基聚合得以实现， 部分 芳香族聚合 物的缩合聚合也已实现“活性”/可控化，脂

25、肪族的缩合聚合至今仍未实现。 可能的原因 是什么？ （1 1） 芳香族化合物在聚合时可以通过芳环共轭传递电子芳香族化合物在聚合时可以通过芳环共轭传递电子，从而通过取代基从而通过取代基 调控聚合物末端活性高于单体调控聚合物末端活性高于单体，从而实现活性可控聚合从而实现活性可控聚合，而脂肪族化而脂肪族化 合物中缺少共轭结构合物中缺少共轭结构，聚合时链增长中心的活性与单体近似相等聚合时链增长中心的活性与单体近似相等，很很 难控制聚合始终发生在链末端难控制聚合始终发生在链末端，故难以实现其活性可控的缩合聚合，故难以实现其活性可控的缩合聚合。 （2 2） 脂肪族缩合聚合时可能的副反应较多脂肪族缩合聚合时

26、可能的副反应较多：例如脂肪族化合物缩合时容易例如脂肪族化合物缩合时容易 发生分子内或分子间环化发生分子内或分子间环化；缩聚过程中也可能发生裂解缩聚过程中也可能发生裂解、交换等副反交换等副反 应，应，造成造成官能团损失，增大了聚合难度。官能团损失，增大了聚合难度。 3淀粉是可降解的天然高分子材料之一，但机械性能不佳，使用受限。请依 所学，对淀粉进行改性，使其成为可降解的一次性餐具材料或农用地膜材料（注 意：农用地膜使用时的主要指标：a.机械强度，b.透光性，c.使用以后的生物降 学号班级姓名 9 解性）。 使用使用CeCe 4+4+处理淀粉 处理淀粉，与氯乙烯接枝得到淀粉与聚氯乙烯的共聚物。与氯乙烯接枝得到淀粉与聚氯乙烯的共聚物。 4自由基共聚所得嵌段共聚物和“活性”/可控聚合所得嵌段共聚物是否一样？ 有何区别？ 不一样不一样，自由基共聚是利用不同单体和自由基相对活性的差异来实现动力学控自由基共聚是利用不同单体和自由基相对活性的差异来实现动力学控 制的竞聚过程制的竞聚过程，其所得的嵌段