机械合金化.ppt

1、1,机械合金化技术,2,机械合金化是1970年美国INCO公司的Benjamin发明的一种材料加工新工艺，主要是利用高能球磨的方法, 最初是用来制备Ni基ODS(oxid dispersion strengthehed)强化合金，使ThO2等高熔点氧化物能均匀分散到合金基体中,过程: 将欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨设备中高速运行，将回转机械能传递给粉末，并在回转过程中冷态条件下冲击、挤压、反复破断，使之成为弥散分布的超细粒子，实现固态下合金化,一、引言,机械合金化可以实现工业化生产，而粉末烧结法、自蔓延法亦可以实现工业化生产，但难以获得如此氧化物弥散分布效果。故，MAODS合金的耐热性提

2、高100oC.,3,最初机械合金化仅着眼与氧化物与金属的混合，近年来，MA也被用来实现非晶化。对于那些液态急冷或气相凝固有困难的高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化十分有意义,MA是与液态急冷、化学沉积、溅社等方法不同，原因在于：MA在引入大量的缺陷的同时，还伴随着强制固溶、强制扩散等过程，使那些不易用上述方法制备的混合物合金化，非晶化。这也是一个制备非晶的好方法,4,机械合金化具有多种潜在的可能性，可开发许多前所未有的新材料: 纳米材料、非晶态材料、准晶材料等,研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超硬材料、稀土永磁材料、超塑性合金、轻金属高比强合金、金属间化合物等都可以通过这种方法合成,这种方

3、法基体成分不受限制，工艺简单，成本低，产量大,但研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力，很难得到洁净的纳米晶体表面,5,二、机械合金化技术的起源与发展,1966年INCOs Paul D.Merca Research Lab, Benjamin发明 背景：ThO2弥散强化镍基高温合金,60年代末期INCO的专利律师 Ewan C. MacQueen 命名为“Mechanical Alloying”,70年代机械合金化制备铁基、铝基ODS合金,80年代初发现机械合金化过程的非晶化现象,80年代中后期，发现机械合金化可制备纳米晶材料,90年代机械合金化制备纳米材料研究高峰,6,高能球磨法或机械合金

4、化是60、70年代初发展起来的一种合成材料新工艺,用机械研磨的方法已成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等,用机械合金化，可以使相图上几乎不互熔的几种元素制成固熔体，这是用常规熔炼方法无法作到的,高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，并能制备出常规方法难以获得的高溶点金属或合金纳米材料,7,Transparent grinding chamber (1600 rpm), Zoz GmbH,8,机械合金化技术的工艺与设备概况,研磨,撞击,1.机械合金化设备,9,The high energy mills (excentrical a

5、nd planetary ball mill or attritor) can also be used for mechanical alloying.,10,中南大学材料科学与工程学院,材料科学与工程基础,机械合金化制备技术（1h）,HD Attrition Mill In Glove Box,-STDG Attritor,15-SDG Attritor,Spex Industries 8000 Shaker Mill and Vial,19 Diameter Ball Mill,11,12,2. 球磨参数,球磨参数影响球的能量向粉末传输,气氛 温度 球磨时间及间隔,球磨机的类型 转速 球

6、的大小配比 球料比 充填系数 球磨介质,13,3. 机械合金化过程,混合粉末在球磨过程中受到球的碰撞、挤压，球间中心线上的粉末受到强烈的塑性变形、冷焊与破碎，形成洁净的原子化的表面，然后相互接触的不同元素的新鲜表面在压力下相互冷焊，形成层间有一定原子结合力的复合粒子,由于球的反复碰撞、挤压，使粉末不断地塑变、加工硬化到一定程度，又破碎，冷焊，在反复破碎和冷焊中形成多层结构的复合粒子,同时，各层内有积累了能使原子充分扩散所需要的空位、位错等缺陷，经过一定时间（潜伏期、或孕育期）球磨后产生激活（扩散过程），突变，加速合金化,14,3. 机械合金化过程,Schematic of the collis

7、ion as the main event of energy transfer,15,4. 机械合金化机理（示意）,16,这是新宫秀夫提出的压延反复折叠模型,假如原始厚度为Do，每次压延到/a , 若a=3, 则经十次折叠压延后, 片层间距D10=D0 x10-5,这说明MA将两种粉末压延10次，可将粉末减薄到10万分之一,17,5. 机械合金化的合金化过程,MA能使粉末间实现原子级的一种金属机械混合,因此可利用它通过原子扩散，合金化，形成固溶体,形成金属间化合物,形成非晶质,亦可以使氧化物等颗粒超细化，弥散分布在基体中,或把金属间化合物变成其它化合物或准晶、非晶等,18,5. 机械合金化的

8、合金化过程,19,6. 机械合金化过程粉末的形貌变化,延性/延性体系：Ni-Cr, Ni-Al, Ti-Al, Cu-Zn etc,延性/脆性体系：ODS合金,脆性/脆性体系：Si-Ge,延性颗粒被碾成片状 颗粒发生冷焊（三明治结构） 加工硬化、断裂 随机焊接取向（层片间距减小）、合金化,延性颗粒被碾成片状 脆性颗粒被破碎并镶嵌于延性相中 延性相合金化、脆性相弥散分布,颗粒破碎、合金化,20,7. 机械合金化的效果,1 不发生固相反应的合金系,MA使混合粉末达到原子级水平的分散与混合，在机械冲击力作用下产生温升，急熔，急凝，或受局部剪切力作用，破碎，相触，压延，焊合，实现异种原子的固态扩散，获

9、得固溶体、金属间化合物或非晶质,结构,MA使未固溶的颗粒均匀弥散化，微细化，粉末也微细化，均匀化, 发生固相反应的合金系,21,、组织微细化高强度、高韧性、超塑性、 大比热，高热膨胀系数,、非晶化微结晶化,、过饱和固溶体固溶、析出强化,、高密度缺陷回复与再结晶，催化,、化学反应生成化合物，或其它新相,、异质相混合弥散强化,、粉碎大比表面积，催化,性 能,22,8.机械合金化中的脏化现象,球磨介质,氧、氮（杂质、促进晶化）,C、O,球：Fe, 18at% in Ni-Al(杂质、促进非晶化）,气氛,过程控制剂（PCA),23,9. 实用化与前景,近些年来，作为可实现难熔金属的合金化、非平衡相的形

10、成的方法，MA显示了很强的活力，成为了新材料制备和开发的新方法,Ni合金MA加工的超合金远比同成分的弥散强化合金的强度高，使用寿命长（倍）,Al合金MA Al-9052 (Al-4%Mg-0.4%O-1.1%C), 抗拉强度达MPa，延伸率 MA Al-4%Mg-1.3%Li-0.4%O-1.1%C (飞机骨架材料),24,在Fe基非晶合金研究中发现，机械驱动下非晶相发生晶化即结构不仅是有序无序转变反应，而且存在由无序态向有序态转变现象,Fe基非晶合金,在研究中还发现，机械驱动下非晶相化学短程序发生变化即结构弛豫，而机械驱动发生的结构弛豫和晶化机制与热激活发生的有本质差异，提出了“机械结构弛豫

11、”和“结构机械稳定”概念,根据理论和实验结合，得到了相转变存在临界晶粒尺寸这一结论，提出“晶体失稳模型”,25,机械合金化高温合金技术,这种技术是通过高能球磨，将元素或合金粉末机械混合、均匀分布以实现合金化。此种工艺适用于生产氧化物弥散强化合金、 非晶、超饱和固溶体及纳米材料,氧化物弥散强化（ODS)合金是采用独特的机械合金化(MA)工艺,超细的(小于50nm ) 在高温下具有超稳定的氧化物弥散强化相均匀地分散于合金基体中,而形成的一种特殊的高温合金,其合金强度在接近合金本身熔点的条件下仍可维持,具有优良的高温蠕变性能、优越的高温抗氧化性能、抗碳、硫腐蚀性能,26,机械合金化高温合金技术,Su

12、per Alloy Inconel MA 954 (tm),This is a nickel-chromium alloy produced by mechanical alloying, that is the alloying in an inert atmosphere of fine size elemental powder of the alloy constituents,This type of alloy is often called dispersion-strengthened because of the introduction, in this case, of

13、yttrium oxide particles into the alloy by the mechanical mixing of the powders.,27,贮氢合金是重要的能源材料，目前开发的热点是用于NFH电池的电极材料,机械合金化制备大容量贮氢冶金材料,由于环保需要、手机、机算机等电子设备对Nin-H电池的需求量很大，要求容量越高越好，因此迫切需求大容量的贮氢合金。目前广泛应用的贮氢合金是容量较小的稀土贮氢合金（1.3 wt%),而现在已知的大容量贮氢合金(3.2wt%)主要是MgxVi型和V基固深体型,其一个主要缺点是常温常压下吸效氢特性差,采用机械合金化制备可以解决这一缺点,

14、使大容量贮氢合金实用化,用于电池可望提高电化学容量近3倍以上,使电池一定充电使用时间大大延长,增加NFH电池的况争能力,除用于电子设备外还可用于NFH电力汽车,燃料电池等,无污染有利于环境保护,是一绿色产品,28,高能球磨制备大容量储氢合金电极材料,环保意识增强呼唤出了电动汽车，电动汽车的着急之一是要有大容量的充电电池，本项目即瞄准电动汽车用电池负极材料,目前，用LaNi5合金开发的充电电池容量为310mAh/g，以接受理论容量，用于混合混合动力汽车，而用于真正意义上电动汽车要求更大电容量电池,我们正在开发的高能球磨MgNi合金电池负极材料，不添加其它合金时可达350mAh/g的电容量，而添加

15、少量合金元素时则达到460mAh/g以上，处于国内先进水平，可作为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础，若能进一步完善研究，将有良好的开发前景,29,纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具,高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料,这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高,高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化,化学合成包括三个主要步骤 起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末,喷雾干燥和

16、流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大,30,10. 机械合金化制备高强度材料的原理,（1）基于位错与纳米粒子的作用理论（位错绕过机制，Orowan公式）,氧化物弥散强化(ODS)；过饱和固溶强化；纳米晶强化（晶界强化）,L：弥散相间距；f：弥散相体积比；r：弥散相直径,当L小于100nm时，强化效果显著,提高弥散相均匀度，效果好于 提高弥散相体积分数,31,（2）位错与溶质原子交互作用理论,提高溶质固溶度增加：Ti-Mg, Ag-Cu 假合金化：Cu-Fe, Cu-W, Cu-

17、Co 归因于毛细管效应，形成尖端曲率为1nm的碎片或23nm晶粒,（3）基于Hall-Petch关系的位错与晶界作用理论：,位错与溶质原子交互作用理论(Fleischer)：,32,从颗粒冷焊、破碎后得到的片层间距，推测氧化物弥散颗粒的间距约为0.7um,实际值远远小于推测值,33,Fe-Ta-W(67:28:5, wt%), 48h球磨,34,机械合金化铝合金,MA铝合金为细晶组织，具有很强抗粗化（晶粒长大）能力,弥散颗粒对合金性能的影响,Al4C3, Al2O3:,阻碍位错运动，产生位错环（Orowan） 稳定细晶组织， 晶界强化（Hall-Petch）,室温强度随弥散相含量增加而增加，高

18、温强度也同样,35,Arzt假说：当扩散距离很小时，高温变形主要是通过位错沿晶界运动，而不是空位点阵扩散，蠕变速率取决于晶界上强化相的间距。,Arzt假说,36,机械合金化的非晶,1960，Duwez发现快速淬冷（Rapid Quenching)可制备非晶合金,1983，Johnson发现互扩散反应，如将氢扩散到亚稳Zr3Rh晶体中，或超细层状结构Au-La中的互扩散，可导致非晶,1985，Schultz用机械变形和机械合金化获得非晶Ni-Zr合金,37,足够负的混合热； 在结晶温度以下足够的原子扩散； 抑制晶态金属间化合物的形成,非晶形成的先决条件与性能,MA非晶的特性,原子结构和形貌上与快

19、淬非晶基本一致； MA非晶是一种亚稳态，不同于快淬非晶的非平衡态； MA非晶的成分范围可通过相图推算； MA可制备快淬不能得到的成分的非晶（如Ti42Al58, Ti40Al60),非晶形成的先决条件,38,非晶化体系,大多数TM1-TM2体系,Ni-Ti, Cu-Ti, Co-Ti Fe-Ti, Mn-Ti, Cr-Ti V-Ti,TM1：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ru TM2：Zr 、Ti、V、Nb、Hf,TM60Ti40,必要条件：大的负混合热,39,非晶形成过程（机械合金化 ）,测试手段,以Fe-Zr合金为例,反复冷焊、断裂得到层状结构（0.5h); 层状结构细化（4h

20、); 层状结构消失、非晶化(16h),X射线衍射分析； DSC定量分析,40,Fe-Zr合金不同机械合金化阶段的微观结构,41,Fe-Zr合金不同机械合金化阶段的微观结构,42,非晶形成与合金成分关系密切,Fe-Zr合金,偏离Fe80Zr20，Fe20Zr80时，只能得到部分非晶或纳米晶,Ru和AlRu合金,只能得到分别为12nm、7nm的纳米晶,即小晶粒内位错滑移受阻，只能通过晶界滑移变形，而这不能减小晶粒尺寸。因此MA过程不能无限减小晶粒尺寸，而非晶一般在216h发生，所以非晶化不能归因于晶粒的不断破碎,原因：Hall-Petch 关系：d = 10nm时，y20% th,43,10h,40h,60h,Ti-46Al不同机械合金化阶段的微观结构,44,非晶化与机械合金化工艺的关系,45,机械合金化与快淬非晶成分的区别,快淬：完全非平衡过程，非晶化在过共晶范围,MA：亚稳平衡过程，一般在相图中部；或在高熔点金属间化合物范围，与平衡相图的共晶成分无关,46,互不溶合金体系的机械合金化,互不溶体系： Hmix0, 无金属间化合物相与固溶体形成,通过机械合金化已在互不溶体系中形成了过饱和固溶体、纳米相复合材料、非晶相等,例如 ：Ag-Cu, Fe-Cu, Cu-Ta, Al-Bi,Fe-Cu超饱和固溶体纳米晶的软化,出现了奇异的性能变化,Cu-Co纳米复合材料的巨磁效应,Al-