量子化学基础.ppt

1、1.量子力学的诞生，雄心勃勃的经典力学：牛顿力学；热力学；统计力学；电动力学。19世纪末20世纪初，经典力学被认为是完美的。“现在物理学中没有什么新发现。剩下的只是越来越精确的测量”，凯尔文勋爵(1900)，黑云覆盖：黑体辐射：它可以吸收照射在它上面的所有辐射并将其转换成热辐射，而热辐射的光谱特性只与黑体的温度有关；光电效应；原子的线性光谱和稳定性：固体和分子在低温下的比热0:根据经典力学，比热应该是常数。经典力学无法解释这些奇怪的现象！黑体辐射：马克斯普朗克(1858-1947)，1900年提出原子“谐振子”的能量不连续性为En=nh(后来证明为En=(n 1/2)h)，并首次提出“量子”的

2、概念；紫外线灾难、光电效应：爱因斯坦结合普朗克量子的概念，提出了光学量子的概念；固体和分子在低温下的比热0:引入量子的概念，比热问题很容易解决。原子的线性光谱和稳定性：玻尔提出了原子的量子理论，它允许离散轨道和轨道跃迁。这个模型可以很好地解释氢原子。但是经典轨道模型，现代原子(模糊轨道)，波函数代替了轨道！密度的径向分布和角向分布。33，879 (1925) E .薛定谔，安。der physik 79，36(1929)；79，489(1926)；80，437(1926)；81，109(1926)；79，734 (1926) P. A. M .狄拉克，Proc .罗伊。足球。(伦敦)A144，

3、243(1927)；A144，710 (1927)。诺贝尔奖得主，2。薛定谔的量子力学。1926年，德布罗意的一页纸的博士论文也被送到维也纳大学。那时，德拜负责物理学术活动，德拜把它交给了薛定谔，一位年近中年的讲师。德布罗意的论文说粒子是波，所以德拜说，“那么你得到了波的方程！”于是薛定谔方程诞生了：薛定谔证明了这个方程和海森博格的矩阵理论只是量子力学的不同表述，但是转而寻求更基本的方程却没有成功，很快就转而研究生命是什么。然而，在这部喜剧中，德布罗意和薛定谔都成为了诺贝尔奖得主，并载入史册。如果波函数只有一个变量，薛定谔方程可以用手精确求解。只有解决氢原子，正确理解结果的意义(玻恩概率波假说

4、)，薛定谔方程才能得到重视。多体问题的难点：如果系统包含N个电子，波函数除了时间变量T之外还包含3N个变量，而且它不再是一个局部函数，所以几乎不可能解析地求解它。如何解决实际的原子、分子、聚合物和晶体？量子化学的诞生1927年，物理学家w海特勒和f伦敦用非常粗略的近似方法将量子力学应用于氢分子，计算出结合能约为实验值的2/3，这成功地解释了为什么两个氢原子可以结合成一个稳定的氢分子。这一成功标志着量子化学的诞生。哈特里在1928年提出了哈特里方程，它把每个电子都看作是在其他电子提供的平均势场中运动，并用迭代法求解了每个电子的运动方程。1930年，哈特利的学生福克和斯莱特提出了哈特利自洽场迭代方

5、程，称之为哈特利-福克方程。至此，多体问题的实际解决方案在理论上已成为现实。具有非库仑中心场的原子的波动力学。氦的正常状态，物理学报，1928年，3233:126-148。哈特利-福克方程，哈特利-福克方程事实上，它还通过两种近似将多体波函数方程(原薛定谔方程)转化为可解的多体波函数方程(哈特利-福克方程):1)平均场近似2)由一系列单体波函数组成的斯莱特行列式形式：带闭壳的哈特利-福克方程：考虑自旋，我们可以很容易地得到闭壳形式和开壳形式的约束和非约束自洽迭代。对于封闭壳层，2N电子系统(库仑作用与自旋无关；自旋相反的两个电子交换项是：开壳哈特利-福克方程：对于开壳，有N个电子的系统自旋向上

6、，而有N-p个电子的系统自旋向下。自旋不受限制的高频(SUHF或超高频):自旋向上：自旋向下：开壳哈特利-福克方程：对于开壳，有N个电子的系统自旋向上。自旋受限的高频(RHF)，N-p电子向下自旋：这个方程与超高频的自旋上升方程相同，它迫使自旋下降的轨道等于自旋上升的轨道。有许多RHF计划！Roothaan实现现代量子化学模型！5。阿比尼托方法和哈特利-福克方法的局限性：系统中的一个电子可能在某一时刻出现在库仑洞(自旋相反)和费米洞(自旋相同)的某一位置。此时，由于巨大的库仑排斥(自旋相反)和泡利排斥(自旋相同)，此时其他电子不能出现在点A。每个电子“禁止”其他电子接近。斯莱特形式的波函数使费

7、米空穴效应基本包含在内，但库仑空穴不考虑自旋相反的电子。事实上，所谓的相关能量正是由这个定义的。从本质上讲，可以认为是将两粒子算符扩展为单粒子算符之和(占总能量的0.3-1%)所引起的误差。考虑关联能的各种方法：从Hatree-Fock方法出发，利用各种理论模型来考虑电子关联，例如，由HF得到的单个Slater行列式是主要方法，引入了激发行列式的配置方法(ci)；多配置自检字段(MCSCF，常用的CASCF)；多参考竞争情报(MRCI)和其他方法。耦合集群理论；根据Mller-Plesset的多体微扰理论，MP2、MP3和MP4是计算密集型的：HF方法的计算复杂度与电子数的四次方成正比，随着电

8、子数的增加而迅速增加，而其他从头算方法的计算复杂度甚至更大。6.超高效密度泛函方法，密度泛函理论是建立在两个基本定理Hohenberg-Kohn定理：的基础上的，对于任何多粒子系统相互作用，除了一个常数自由度外，它的外势场可以与系统的基态电子密度一一对应；(适用于任何有或没有相互作用的粒子)假设存在一个适用于任何外部势的能量密度泛函。对于给定的外电势，当En(r)取全局泛函极值时的电子密度n(r)是粒子系统在外电势下的基态电子密度n(r)。特点：因为这个定理是严格的，不是近似的，密度泛函也被认为是第一个原理；多电子波函数有3N个变量(n是电子数，每个电子包含三个空间变量)，而电子密度只是三个变

9、量的函数，这大大简化了求解过程；由于外电势和基态电子密度之间存在这样的一一对应关系，根据薛定谔方程，基态电子密度也决定了多粒子系统的所有性质，包括基态和激发态的性质，但是能量和密度的函数形式是未知的。尽管霍恩伯格-科恩理论几乎完美地再现了多体量子力学，事实上，它并没有给出任何可行的实现；将霍恩伯格-科恩理论应用于实际计算的方案有很多种，最简单、最著名的是科恩-舍姆法。Kohn-Sham方法的基本思想是假设一个没有相互作用的理想自由电子气体系统，它与真实系统的电子密度一一对应。根据Hohenberg-Kohn定理1，自由电子气体系统的密度与其外电势VKS也有一一对应关系。因此，系统的解决成为一系

10、列单体问题。寻找VKS就是寻找自由电子的密度。如果能量密度泛函已知，最低能量点及其相应的密度可以通过自洽迭代找到。Kohn-Sham方法的特点：在构造密度时，使用了非相互作用的“电子”，而“电子”的“波函数”实际上没有物理意义，也不代表真正的波函数。1)用这个“波函数”来构造动能、交换能等。没有真正的物理意义，但被认为是两者的近似。与实际动能、交换能等的区别。属于关联能量的黑箱，电子瞬态效应也包含在内，但包含的形式未知；2)在理论上，这种“波函数”不能直接用来代替电子输运计算中的电子波函数，但可以粗略近似。某些种类的交换相关势(泛函):LDA:空间中某一点上泛函的值只取决于该点的(自旋)密度；

11、梯度信息，包括局部密度；Meta-GGA:包括密度二阶微分(动能密度)的平方；混合-GGA:以部分HF形式交换；完全非局部泛函：它与所有被占据和未被占据的轨道有关；一些模型势，如LB94，GLAC，SAOP，只描述了交换相关势，没有相应的能量泛函，但它们可以得到很好的势。科恩-舍姆势VKS的重要性：在科恩-舍姆密度泛函中，势可以唯一地决定轨道和电子密度分布。优秀的势函数可以获得优秀的密度分布。虽然相应的势函数可以从能量泛函中得到，但能量泛函首先关注的是能量和密度之间的关系。Ne原子势函数：通过LDA获得的势与精确势的比较，saop(轨道势的统计平均):saop实际上是根据某些规则由对应于另外两

12、个泛函的交换相关势来拟合的。通过适当的权重分配，SAOP的主要成分是能够很好地描述原子内部的功能性格林函数，SAOP的主要成分是在远离核心的区域具有正确的长程渐进行为的功能性格林函数。因此，SAOP可以获得良好的占据轨道和空轨道能量，而空占据轨道能量差是激发能量计算的0阶近似，所以SAOP可以获得良好的激发能量，特别是对于过渡金属SAOP，它优于其他泛函，甚至优于流行的B3LYP，以及其他相应的性质；由于SAOP具有正确的长程渐进行为，与长程相互作用有关的性质，如氢键、分子吸附、范德华相互作用和其他量子化学处理，显然是极好的；oep(优化有效潜力):oep不是一种模型潜力，而是一种方法。这种方法本质上等价于传统的离散傅立叶变换方法，但由于它是势的一种变化，它可以获得极好的势和轨道。ADF09增加了这种新方法。由于密度泛函理论的精确泛函形式未知，现有泛函基本上是通过实验和理论相结合来拟合的。因此，通常很难获得高精度。从头开始直接从第一个原则开始，并增加