苯乙烯生产方案.ppt

1、项目二5kt/a苯乙烯生产方案,第四组 刘曼 郭欣 张胜洁 王莉莉 路胜明,项目五： 5000吨/年苯乙烯的生产技术 第一次课 任务点01苯乙烯生产工艺路线选择； 任务点02 生产工艺条件影响因素分析； 任务点03 典型设备的选择； 任务点04苯乙烯生产中安全、环保、节能措施； 第二次课 任务点04苯乙烯生产中安全、环保、节能措施； 任务点05苯乙烯生产工艺流程组织； 第三次课 任务点06苯乙烯生产操作要点； 任务点07苯乙烯生产中可能故障分析及应对措施。,一 苯乙烯的简介,苯乙烯的性质及用途 （1）苯乙烯的性质 无色透明油状液体 ，密度0.9074 gcm3 熔点-31 沸点146 闪点31

2、3 自燃点490，能溶于醇及醚，难溶于水。 遇明火极易燃烧。受热、曝光或存在过氧化物催化剂时，极易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧烈，有爆炸危险。 有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高容许浓度为100ppm。爆炸极限为11-61%。,任务点01苯乙烯生产工艺路线选择,苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应能力强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。 (2)苯乙烯的用途 苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯

3、树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。其中PS是苯乙烯最重要的消费领域，随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展，对PS、ABS树脂以及苯乙烯系列橡胶SBR、SBS等需求将继续保持较快增长。,二 苯乙烯的制法,1、乙苯催化脱氢 反应式：C6H5-C2H5 550560oC催化剂-C6H5-CH=CH2 2、过氧化物法 反应式： C6H5-C2H5 +O2-C6H5-CH(OOH)-CH3 C6H5-CHOOH-CH3+C3H

4、6-CH3-CH-CH2+-C6H5CH(OH)-CH3 C6H5-CH(OH)-CH3-C6H5-CH=CH2+H2O 3、溶剂抽提法 因为裂解汽油中含有68%的苯乙烯，可以采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT一苯乙烯工艺，从粗热解汽油(来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。,乙苯氧化脱氢 C6H5-C2H5+1/2O2C6H5-CH=CH2+H2O 乙苯在氧化剂的存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯。 乙烯和苯直接合成苯乙烯 CH2=CH2+C6H6+1/2O2 C6H5-CH=CH2+H2O,1、乙苯催化脱氢 目前，乙苯负压脱氢制苯乙烯是苯乙烯生产的常用方法，世界上90%的苯乙烯都是

5、通过乙烯和苯烃化(采用三氯化铝或分子筛催化剂)生产乙苯，乙苯再催化脱氢生产的。 乙苯脱氢方法的优点：乙烷原料费用较低，无需上游投资(由蒸汽裂解生产乙烯或购买乙烯)。 缺点：乙苯脱氢反应为一吸热反应，需有外部提供大量的热才能进行。,乙苯脱氢方法的优点：乙烷原料费用较低，无需上游投资(由蒸汽裂解生产乙烯或购买乙 烯)。 缺点：乙苯脱氢反应为一吸热反应，需有外部提供大量的热才能进行。 过氧化物法：乙苯与空气或氧气在温度110150oC, 压力2.25.6Mpa下进行氧化反应。反应时间0.34h，乙苯转化率为1525%，反应条件须严格控制，以防爆炸危险。 溶剂抽提法：这种方法虽然简单，但提取出的产品产

6、量不高，只能用于小批量的生产，不适合大型化生产，所以不用改种方法。 我组选用乙苯催化脱氢法,反应原理,乙苯,催化剂,脱氢,苯乙烯,主反应：,副反应：,苯乙烯的生产,反应温度 乙苯脱氢反应为可逆吸热反应，一般采用853K893K，新催化剂控制在853K，中期873K左右，后期可提高到888893K。 从热力学方面分析可知，升高反应温度，反应平衡常数增大，乙苯平衡转化率提高，苯乙烯平衡收率提高；从动力学分析，反应温度升高，反应速度加快，乙苯转化率提高，当反应温度为873K时基本上没有裂解产物生成；当温度超过873K，随着温度升高，裂解副反应速度增加更快，副产物苯、甲苯等生成量增多，苯乙烯产率下降。

7、,任务点02 生产工艺条件影响因素分析,乙苯脱氢反应温度的影响,结论：升高温度有利于反应，但也不能过高,2 反应压力 乙苯脱氢反应是一个气体分子数增多的可逆反应。理论上，低压有利于乙苯平衡转化率及苯乙烯平衡收率的提高。但是，真空条件下进行高温操作易燃易爆物料，在工业生产中极不安全。为解决这一矛盾，工业上通常采用通入过热水蒸气的办法。这样，既降低了反应组分的分压，推动了平衡的有利移动，又避免了真空操作，保证了生产的安全运行。 同时通入水蒸气还有如下作用：水蒸气的作用： 水蒸气的热容比较大，通入过热水蒸气，可以供给脱氢反应所需的部分热量，有利于反应温度稳定； 水蒸气可以脱除催化剂表面的积炭，恢复催

8、化剂的活性，延长催化剂的再生周期；,水蒸气能将吸附在催化剂表面的产物置换，有利于产物脱离催化剂表面，加快产品生产速度； 主催化剂氧化铁在氢气中，会被还原成低价氧化态，甚至被还原成金属铁，而金属铁对深度分解具有催化作用，通入水蒸气可以阻碍氧化铁被过度还原，以获得较高的选 择性。 水蒸汽用量增多，乙苯平衡转化率提高。而当水蒸气与乙苯的用量摩尔比超过9时，乙苯转化率已无明显提高，而能量消耗更增大，设备生产能力降低。,3 催化剂的选择 脱氢催化剂的活性组分时氧化铁,助催化剂有钾、钒、钼、钨、铈等氧化物。如Fe2O3:K2O:Cr2O3=87：10：3组成的催化剂，乙苯的转化率可达60%，选择性为87%

9、。 在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三价铁、二价铁和金属铁之间平衡。在氢的作用下，高价铁会还原成低价铁，甚至是金属铁。 助催化剂K2O，能改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，并能提高催化剂的抗结交性能和消碳作用，以及促进催化剂的再生能力，延长再生周期。 助催化剂Cr2O3，是高熔点金属氧化物，可以提高催化剂的耐热性，稳定铁的价态。,原料的纯度 若原料气中有二乙苯在脱氢催化剂上也能脱氢生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合而堵塔。出现此现象时，只能用机械法清除，所以要求原料乙苯沸程应在135136.5.原料气中二乙苯含量小于0.04.,乙苯液空速 乙苯液空速小,在催化剂床层停留时

10、间长,转化率高,但由于连串副反应的竞争,使选择性下降,催化剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过大,转化率低,未转化的原料回收循环量大,分离、回收消耗的能量也上升。若是绝热式反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的液空速对转化率和选择性的影响见下表。现在一般工业上采用的液空速为0.40.6h-1。,因为乙苯脱氢反应为一吸热反应，需有外部提供大量的热才能进行。乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800而作为热源引入反应器。 乙苯脱氢的工艺操作条件为550650,常压或减压,蒸汽/乙苯质量比为1025。通过反应器所生成的油分经

11、冷凝器冷凝后进入乙苯/苯乙烯粗馏塔,由塔底得到苯乙烯,塔顶回收未反应的乙苯。再经乙苯塔分离去少量的苯和甲苯后,循环回反应器。,任务点03 典型设备的选择,工业上采用的反应器型式有两种： 一种是多管等温型反应器，是以烟道气为热载体，反应器放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层。 另一种是绝热型反应器，所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反应系统。,等温式反应器 等温式反应器为管壳式反应器，列管内装填Fe-Cr-K催化剂，使用寿命一年左右。反应器列管外走烟道气，通过与列管内反应气体换热为反应提供热量。反应气体入口温度大约为580oC，出口温度约600oC。 绝热式反应

12、器 绝热式反应器靠反应气体在反应过程中降温放出的热进行反应。反应气体中伴随有大量高温水蒸气作为热载体，进口温度在630oC左右，出口温度在580600oC。 我组选用绝热式反应器。,乙苯脱氢等温反应器 1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴,绝热反应器乙苯脱氢工艺流程 1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器,采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别： 脱氢部分的水蒸气用量不同； 热量的供给和回收利用方式不同。 采用多管等温反应器脱氢优点：水蒸气的消耗量约为绝热式反应器的二分之一，乙苯转化率高，苯乙烯的选择性高。 缺点：等温反应

13、器结构复杂，而且需要大量的特殊合金钢材，反应器制造费用高，因此，大规模的生产装置，都采用绝热型反应器。,绝热反应器脱氢的优点： 结构简单，设备造价低, 工艺流程简单，生产能力大； 绝热反应器脱氢的缺点： 反应器进出口温差大（可以达到65）； 转化率比较低（3540%）; 选择性也比较低（约90%）。 过热水蒸气用量大凝液中分出的过程水应当经过处理后，用于产生水蒸气，循环使用，这样既节约了工业用水，又能满足环保的要求。,采用三段绝热反应器 采用三段绝热反应器，使用不同催化剂，操作条件的变化范围为： 反应温度630650C， 操作压力50.6131.7kPa(绝压)， 水蒸气/乙苯=(612)/1

14、(摩尔比)， 最终转化率为7793%， 选择性为9296%。 改进后的绝热反应器，对前面提到的过热水蒸气消耗量大、乙苯转化率低和苯乙烯选择性差等缺点，得到了比较好的解决。,（1）火灾燃烧危险性分析及对策,任务04 安全、环保、节能措施,一 安全环保节能问题 苯乙烯有毒，毒性比苯弱。苯乙烯具有引人发笑的臭味，在25*10-6就可以明显的察觉到；在50*10-6就会感到不快，但在这样浓度下，尚无毒害作用。随浓度升高，则刺激性增强，可刺激皮肤，呼吸道。在通风不良的室内进食时会刺激胃黏膜。苯乙烯与苯不同，不会造成慢性中毒，因为苯乙烯在生物体内容易被氧化成苯甲酸、苯基甘醇、苯乙醇酸等，进而成为马尿酸或葡

15、萄糖酸酯而被排出体外。空气中最高容许浓度为420mg/m3。,危险特性：乙苯为易燃液体,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。,节能环保措施,水循环使用 过热水蒸气用量大，凝液中分出的过程水应当经过处理后，用于产生水蒸气，循环使用，这样既节约了工业用水，又能满足环保的要求。 回收塔顶冷凝潜热 热泵技术,任务点05 苯乙烯生产工艺流程组织,图97 乙苯脱氢反应

16、工艺流程 1蒸汽过热炉；2（、）脱氢绝热径向反应器；3，5，7分离罐；4废热锅炉；6液相分离器；8，12，13，15冷凝器；9，17压缩机；10泵；11残油汽提塔；14残油洗涤塔；16工艺冷凝汽提塔,乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串联的绝热径向反应器内进行，反应所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。 在蒸汽过热炉（1）中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段的A组管内过热到880。此过热蒸汽首先与反应混合物换热，将反应混合物加热到反应温度。然后再去蒸汽过热炉辐射段的B管，被加热到815后进入一段脱氢反应器（2）。过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反应器的入口处

17、混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。混合物经反应器段间再热器被加热到631，然后进入二段脱氢反应器。反应器流出物经废热锅炉（4）换热被冷却回收热量，同时分别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。 反应产物经冷凝冷却降温后，送入分离器（5）和（7），不凝气体（主要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗涤塔（14）用残油进行洗涤，并在残油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。洗涤后的尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料。 反应器流出物的冷凝液进入液相分离器（6），分为烃相和水相。烃相即脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏部分，水相送工艺冷凝汽提塔（16），将微量有机物除去，分离出的水

18、循环使用。,苯乙烯的精制 乙苯脱氢反应生成粗苯乙烯，它由苯乙烯、乙苯和芳香烃、某些焦油物质组成。苯乙烯的精制相当的困难，因为苯乙烯的沸点仅仅比乙苯的沸点高9oC,且在高温下苯乙烯有强烈的聚合倾向，为了顺利的进行蒸馏，必须加入适当的苯乙烯阻聚剂，并在半真空条件下蒸馏以及苯用特殊设计的蒸馏塔。,精制方法：粗苯乙烯首先通过一个含有元素硫的釜，足够的硫溶解而成为阻聚剂，再通过蒸馏把苯和甲苯除去。 然后，把物料通过两个蒸馏塔，每塔的顶部温度约为50oC，底部温度约为90oC，并在大约35mmHg的真空条件下，把乙苯与苯乙烯及焦油相分离。 焦油和硫再通过最终的蒸馏塔除去，最后向苯乙烯中加入的特丁基邻苯二酚

19、作为长久的阻聚剂，它在苯乙烯聚合时比硫的不良影响小。,粗苯乙烯的分离和精制流程见图4-16（P186）所示。粗苯乙烯先进入乙苯蒸出塔，将没有反应的乙苯、副产物苯和甲苯与苯乙烯进行分离。塔顶蒸出的乙苯、苯和甲苯经过冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲苯回收塔，将乙苯与苯、甲苯分离，塔底分出的乙苯可循环作脱氢原料用。塔顶分出的苯和甲苯，送入苯、甲苯分馏塔，将苯和甲苯进行分离。乙苯蒸出塔塔底液体主要是苯乙烯，还含有少量焦油，送入苯乙烯精馏塔，塔顶蒸出聚合级成品苯乙烯，纯度为99.6%（质量）。塔底液体为焦油，焦油里面含有苯乙烯，可进一步进行回收。上述流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯精馏塔均应当在减压下操作，

20、为了防止苯乙烯的聚合，塔底需要加入阻聚剂，例如二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等。,反应过程操作方案,1 反应原理 乙苯催化脱氢 反应式：C6H5-C2H5 550560oC C6H5-CH=CH2 2 工艺条件 温度：580620oC 压力：常压或减压 水蒸气：乙苯=（69）：1（mol）左右。 催化剂：以铁为基础的多组分催化剂 3 主要反应装置 绝热式反应器 精馏塔,催化剂,4 工艺流程 向脱氢反应器通入过热蒸汽加热反应器中的乙苯和催化剂,在一定温度和压力下进行反应,得到粗苯乙烯,然后将粗苯乙烯经过沉降槽进行沉降,最后通过精馏塔分离出精制的苯乙烯.,任务06 苯乙烯生产操作要点,本工艺过程：将乙苯和初级蒸汽过热后与主蒸汽混合（蒸气：乙苯=1.3：1）进入第一级反应器。在入口温度628、出口压力0.0486MPa和催化剂作用下进行脱氢反应，然后于入口温度631、出口压力0.04MPa下在第二级反应器中继续脱氢生成苯乙烯，脱氢混合物经废热锅炉、过热蒸汽降温器、空调器降温、冷凝。分离器出来的脱氢液进精馏系统，分离苯乙烯、乙苯、苯、甲苯得到苯乙烯产品。乙苯、苯返回使用。副产品甲苯送罐区。 脱氢反应器是脱氢单元的核心部位,1、脱氢反应系统,严格控制反应器入口温度。进料蒸汽：乙苯不得低于1.3：1。乙苯中二乙苯含量小于10ppm，尽量减少开、停车次数，防止催化剂破碎。反应器最