第四章 环烃(5学时)

1、1,第四章 环 烃 （5学时）,目的要求： 1.掌握环烃的定义、同分异构及简单命名； 2.掌握脂环烃的性质； 3.理解环烷烃分子结构与环的稳定性的关系； 4.了解环已烷及衍生物构象的概念，了解其构象的稳定性 5.掌握苯的结构，了解共轭效应和分子轨道理论； 6掌握单环芳烃和稠环芳烃的性质，理解亲电取代反应历 程及定位规则的解释与应用； 7了解石油的形成和煤焦油的组成。,2,作业：P77：4.3（a.c.d. ），4.7(i不要做)，P78：4.11，4.12(a.b.f)，4.13(a. d.g),4.15,3,4脂环烃的分类、同分异构和命名,43环烷烃的结构,脂环烃,42 环烷烃的性质,44

2、金刚烷,4,一、定义：具有碳环结构的碳氢化合物。 其化学性质和脂肪烃相似，故称 脂环烃。 二、分类,1. 视饱和程度可分为：饱和脂环烃和不饱和脂环烃。,2 视环大小可分为：大环（12个以上C原子的环）； 中环（8-12个C原子的环）； 普通环（5-7个C原子的环）； 小环（3-4个C原子的环）。,3 视碳环的数目可分为：分为单环、二环和多环脂环烃,5,三、同分异构,碳环异构,四、命名（单环）,1. 词头加“环”。 2. 环上有取代基的，取代基位次尽可能最小，编号从小基开始。,6,3. 含不饱和键的脂环烃为环烯或环炔，从双键开始编号： 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支 链编号尽可能

3、最小,4如环上取代基复杂，可把碳环当做取代基。,5、还有很多复杂环状化合物命名困难，常用俗名，象立方烷、蓝烷、金刚烷。,7,一、物理性质,42 环烷烃的性质,环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高。 可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。,8,二、环烷烃化学性质,1开环反应,催化加氢, 加卤素,9, 加卤化氢,10,-在光或热的引发下发生卤代反应.,2 取代反应,光,光,热,11,3氧化反应

4、, 环烯烃可被KMnO4，O3等氧化，和烯烃相似。, 环烷烃在一般条件下与KMnO4，O3不起反应。 环丙烷虽然易起开环加成反应，但对氧化剂是稳定的。,12,三、环烯烃的化学性质,1. 加成反应,13,2. -氢的自由基卤化,14,小环环烷烃,活泼，易开环,比较下列反应，能得出什么结论？,15,43环烷烃的结构,1Baeyer的张力学说,一、张力学说,Baeyer根据正四面体的模型并假设C原子在成环后都在同一平面。,环丙烷60，环丁烷90，环戊烷108，环已烷120。,2角张力,这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力，称为角张力。,环丙烷（109.5-60）/2 = + 24.8 环丁烷（

5、109.5-90）/2 = + 9.8 环戊烷（109.5-108）/2 = + 0.8 环已烷为-5.3,环庚烷-9.5,环癸烷-17.3,16,3环的稳定性：环戊烷 环丁烷 环丙烷,4Baeyer张力学说中的错误: 假设不符合实际。 历史的局限。,二、近代结构理论的概念,1. 现代共价键的概念 成环C以sp3杂化。,2. 弯曲键,据量子力学计算,环丙烷分子中： 碳环的键角为105.5； HCH键角为114,17,开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠,环丙烷分子中 轨道部分重叠,18,1环丁烷,三、其它环烷烃结构, C-C键也是弯曲的。键角115. 构象：四个C原子不在同一平面。,2环

6、戊烷, 键角：108，接近109.5比较稳定。 构象：五个C原子也不在同一平面。 信封式的稳定性大于半椅式。,3环已烷, 键角： 109.5无张力环，很稳定。 构象：六个C原子也不在同一平面。 椅式稳定性大于船式,19,4中级脂环烃（8-12C原子环）：C原子都不在同一平面内，分子内由于H原子较拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些。,5大环化合物都较稳定（12个C以上的环）：经X-射线分析，分子呈皱折状，C原子间的键角接近正常的四面角，无张力。,四、环已烷及其衍生物的构象,20,1环已烷的构象,椅式构象,Newman 投影式,透视式,船式构象,透视式,Newman

7、投影式,a 键和e 键 在椅式构象中的两种类型。,椅式与船式,椅式是稳定的构象,21,183pm,250pm,交叉式,重叠式(存在扭转张力),稳定构象(优势构象),22,2取代环已烷的构象,取代基在e 键上的是稳定构象。,二取代环已烷：e 键取代基多的构象是稳定的。, 取代环已烷：e键取代基越多的构象越稳定。, 环有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定,23,第四章 环烃,. 苯和芳香烃,24,3.2 芳香烃（aromatic hydrocarbon),香兰素,麝香草酚,冬青油,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃，是芳香族化合物的母体。,芳香性：环稳定、易取代、难加成、不易氧化。,25,

8、一、芳烃的分类：,甲苯 氯苯 异丙(基)苯 邻二甲苯,(1) 单环芳烃,26,(2) 多环芳烃,联苯,二苯基甲烷,(3) 稠环芳烃,萘 蒽 菲,27,二、 单环芳烃构造异构和命名,1基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：,28,2一元取代苯衍生物的命名,a 、 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X,-OR 基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如,29,b 、 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。 例如：,30,3二元取代苯衍生物的命名 编号 ：取代基的位置用邻

9、(o)、间(m)、对(p)或1,2-；1,3-；1,4-表示。 例如：,31,一个加苯环作母体，另一个作取代基,32,选择母体的顺序如下： -NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、 -NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、 -SO3H、-COOH、,33,特殊母体,取代的芳烃衍生物(甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯在IUPAC命名中规定为母体）P58：对叔丁基甲苯,34,二、 苯的分子结构,1凯库勒式 式中含有三个双键，但不能起烯烃的加成反应。 邻位二元取代物应有两种，实际上只有一种。 式中单、双键，就不应该是等边六边形。,

10、35,六个碳均为 sp2杂化,苯的p轨 道交盖,闭合共轭体系,2 苯分子结构的近代概念,大 键,H,H,H,H,H,H,六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm),苯的离域 大 轨道,36, 近代物理方法：苯分子是一个平面正六面形构型，键角为120 ； 碳环键长为0.1397nm。 杂化轨道理论 大键,苯的氢化热预计： 119.6 * 3 = 358.8 KJ/mol,苯的氢化热实测： 208.4 KJ/mol,离域能(或共轭能) ：358.8 - 208.4 = 150.4 KJ/mol ,37,38,苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药

11、物和农药等的重要原料，也是涂料、橡胶、胶水等的溶剂，也可以作为燃料。,如:聚苯乙烯 Polystyrene简称PS。它是一种无色透明的热塑性塑料，具有高于摄氏100度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。,39,2 单环芳烃的化学性质, 卤代反应,（1）亲电取代,主要副反应：,40,41,亲电取代反应历程, 硝化反应,混酸浓H2SO4与浓HNO3混合,42,反应历程,43,44, 磺化反应,45,制备意义,0,46,磺化反应历程,47, 傅瑞德克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应, 烷基化反应,48,傅-克烷基化反应历程,49,烷基

12、化反应的特点,大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。,原因是：,50, 酰基化反应,51,52,亲电取代小结,加成消除反应历程,53,（2）加成反应, 加氢,加氯,54,氧化反应, 侧链氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H,可鉴别烷基苯和苯 ,55,氧化规律： 不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸 不含-H的支链不能氧化。, 破环氧化 催化剂：V2O5,56,芳烃侧链的反应,57,(A) 苯、烷基苯的取代反应,主要是邻位和 对位取代物,例1:,58%,38%,四、苯环上亲电取代反应的定位效应,（1）定位规律,混酸,50

13、60,混酸,30,58,主要是邻位和对位取代物,32%,62%,例2:,发烟H2SO4,3050,浓H2SO4,常温,59,第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:,93.3%,90%,(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应,发烟HNO3+H2SO4,95,发烟H2SO4,200230,60,小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:,A,A,A,邻位,间位,对位,不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类:,取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些; 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些.,61,原子上,一般只具有单

14、键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.,(1) 邻对位定位基第一类定位基,特点:,1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X,62,例如: -N(CH3)3 -NO2-CN -SO3H-CHO-COR -COOH等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.,+,(2

15、) 间位定位基第二类定位基,特点:,63,补充:两大效应,分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。,电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (inductive effect I) 和 共轭效应 (conjugative effect C)两类。,立体效应指分子的空间结构对性质所产生的影响。,64,诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。,d+,dd+,ddd+,F,d-,65,诱导效应中电子偏

16、移的方向以CH键中H作为比较标准.,如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应, 用-I 表示。 如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电子基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应，用+I表示。,66,根据实验测定，得出一些取代基的电负性次序如下： -F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3,在H前面的为吸电子基，在H后面的为斥电子基。,诱导效应的特点：,1、沿着碳链传递 2、单向极化 3、短程作用,67,物理性质：,化

17、学性质：影响化学反应的取向,偶极矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D,诱导效应对理化性质的影响：,68,1.共轭体系和共轭效应,(1) -共轭体系,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替,共轭体系的特点： 电子离域：电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性,共轭效应 (conjugative effect C),69,共轭体系的特点： 电子离域：电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。共轭效应的传递不受传递距离的影响 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性

18、 所有原子共平面； 正、负电荷交替；,70,(2)p-共轭体系 CH2=CHCl CH2=CHCH2 CH2=CHCH2,空的p轨道与轨道在侧面相互交盖，电子发生离域。,烯丙基正离子,氯乙烯,烯丙基自由基,71,(3)超共轭体系,- 超共轭,丙烯,这种涉及到轨道与轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应,作用的结果:增加了键的电子云密度,72,-p超共轭,当CH键与带有正电荷的C原子相邻时,、p轨道进行侧面交盖,电子离域。,电子云可部分离域到空p轨道上，结果使正电荷得到分散。,73,反应中间体的稳定性,超共轭效应依次增大 稳定性增强！,参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强。 超共轭效应比-共轭效

19、应弱得多,74,问题：下列化合物中存在哪些共轭效应？,p-p; s-p共轭效应 p -p ; p-p ; s-p共轭效应,s-p超共轭效应,75,诱导效应与共轭效应的比较,传递途径,I,静电极性,沿碳链传递,C,电子离域,沿共轭链传递,76,定位规律和电子效应,77,78,空间效应 空间效应越大，邻位异构体越少。,79,80,81,六、二取代苯的定位规律,(1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似,(2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者,82,(3) 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类,83,应用 选择适当的合成路线,84, 转换基团时机,85,一、萘 二、蒽和菲 三、和致癌芳烃 四、石墨与C60,46 稠环芳烃,47 煤焦油和石油,一、煤焦油 二、石油,芳香烃,86,一、萘,1 结构 分子式：C10H8, 取代反应,2 性质 特点易升华,卤代,硝化,磺化,萘环上的定位规则,如萘环上的位上已有一个第一定位基，第二个取代基进入萘环的4位（多）和2位（少）。,87,如萘环上位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1位。,如萘环上或位上有第二类定位基，第二个取代基主要进入另一个苯环的5、8位。,加成反应,氧化反应 比苯容易。,88,二、 蒽和菲,1